氧化锆质耐火材料研究现状

　氧化锆质耐火材料研究现实状况 曹起 （ 西安建筑科技大学，材料和矿资学院，西安 710055）

　 摘要：关键叙述了氧化锆结构和性能，和氧化锆制备方法，同时介绍了氧化锆应用及研究发展现实状况。

　。

　关键词：氧化锆，制备，研究现实状况

　 引言

　氧化锆是一个耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且含有优良导电性能无机非金属材料，，尤其是其优良常温力学性能及耐高温、耐腐蚀性能而倍受科研工作者青睐［ 1 － 3 ］ ，20 世纪20年代初即被应用于耐火材料领域，70 年代中期以来，国际上欧美日优异国家竟相投入具资研究开发氧化锆生产技术和氧化锆系列产品生产, 深入将氧化锆应用领域扩展到结构材料和功效材料，同时氧化锆也是国家产业政策中激励关键发展高性能新材料之一，

　 现在，氧化锆材料研究关键集中在相变增韧机制、常温和高温力学性能研究、摩擦磨损机制和氧化锆陶瓷实际应用等方面。本文综述了氧化锆基础性能及氧化锆制备和应用，并对氧化锆材料发展前景进行了展望。

　1 氧化锆材料结构和性能

　1.1ZrO 2

　晶体结构

　在高温下，ZrO 2 属于立方萤石型结构，图1.1所表示，因为Zr 4+ 直径大于O 2- 离子直径，所以能够认为，由Zr 4+ 组成面心立方点阵，占据1/2八面体空隙，O 2- 离子占据面心立方点阵全部四个四面体空隙 [4] 。

　图1.1

　 常压下纯氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度5.68g/cm 3 ， 高温为四方晶系， 密度6.10g/cm 3 ，更高温度下为立方晶系，密度6.27g/cm 3 ，三种晶型相互间转化关系以下：

　 1170℃

　2370℃

　2715℃

　单斜ZrO 2

　 →

　四方ZrO 2

　 →

　立方ZrO 2

　→

　 熔体

　 常温下，ZrO 2

　只能是单斜相，当用锆盐煅烧，达成650℃时，出现稳定四方相，继续升高时四方相逐步转变为单斜相，再继续升温至830℃时，ZrO 2 又开始向四方相转变，至1170℃时，完全转变为四方相，温度升至2370℃时转变为立方相；当温度降低时，逐步转化为四方相，到室温时，变为稳定单斜相。单斜二氧化锆在830～1200℃转变较为复杂，会产生滞后现象。正是这种滞后现象，为二氧化锆在陶瓷及耐火材料应用提供一个关键性能。在转变过程中，会产生对应体积改变，当温度升高时，由单斜相向四方相转变时，会使体积收缩5% [5] ，而当温度降低由四方相向单斜相转变时会使体积膨胀8%，存在3 种相结构，其热膨胀是不一样。表1.1为三种晶型氧化锆晶格常数和密度 [6,7] 。

　表1.1 纯氧化锆晶格常数和密度 晶型 晶格常数（nm）

　密 度g/cm-3 a b c β 单斜 0.5150 0.5203 0.5316 99.2 5.68 四方 0.5074 0.5074 0.5188 90 6.10 立方 0.5117 0.5117 0.5117 90 6.27

　1.2 氧化锆性质和在耐火材料中作用 在氧化物制品系统中ZrO 2 含有很多优良特征，如熔点高（2700℃），高温结构强度大（20XX℃荷重200Kpa，能保持0.5~1小时才能产生变形），化学稳定性良好，不管对酸和碱或玻璃全部有很高化学惰性，不易被液态金属润湿，所以也含有高金属稳定性，（对很多熔融金属甚至活性很强IV、V、VI族金属均含有良好抗蚀性），高温蒸汽压和分解压均较低，含有比Al 2 O 3 和MgO低挥发性。ZrO 2比Al 2 O 3 和MgO对真空含有更高稳定性，能够用锆和氧有大结合强度来解释。ZrO 2中 Zr-O 键 断 裂 能 为 757.8kJ/mol, 但 Mg-O 键 为 481.5kL/mol, 而 Al-O 键 为418.7kJ/mol。锆对氧亲和力和Zr-O键强解释了比氧化镁和氧化铝有高金属稳定性和和碳素钢及脱碳钢低相互作用。所以能够认为ZrO 2 能够满足高温、高真空冶炼很多纯金属和合金所需技术要求，是未来冶金关键耐火材料。表1.2为含ZrO 2 耐火材料关键性能。

　表1.2

　含ZrO 2 耐火材料关键性能

　材质

　 用途 锆英石- ZrO 2

　ZrO 2

　 ZrO 2

　ZrO 2 -石墨

　 熔铸锆-刚玉

　 熔铸ZrO 2

　钢包内衬

　连铸水口

　窑具砖

　 水口

　玻璃窑

　玻璃窑

　 显气孔率/% 物理性能

　密度/g/cm 3

　 耐压强度/Mpa

　 17.4

　 16.0

　 25

　15.5

　0.5

　-

　 4.06

　 4.61

　 4.19

　3.75

　3.50

　5.60

　 104

　 75

　-

　 -

　>300

　500

　 SiO 2

　含量/% 化学组成

　Al 2 O 3 含量/%

　 ZrO 2 含量/%

　 C含量/%

　 23

　-

　 -

　 2

　13

　4

　1

　-

　 -

　 -

　 -

　 -

　75

　 95

　95

　75

　 35

　94

　 -

　 -

　 -

　-

　 19

　 -

　 氧化锆在耐火材料中作用 [8] ：

　（1）良好化学稳定性，延长Fe等金属离子对耐火材料侵蚀

　（2）改善材料性能，提升耐火材料制品热稳定性。

　（3）可依据复合项不一样性能，优选生产工艺，提升耐火材料制品性能和降低生产成本。

　（4）复合物高熔温度，较高低熔混合物生产温度。

　1.3 ZrO 2 材料稳定化

　因为二氧化锆单斜型和四方型之间可逆转变伴有体积效应。造成耐火材料烧成时轻易开裂，所以单用纯氧化锆就极难制造出烧结而又不开裂制品。假如在氧化锆中加入适量CaO、MgO、Y 2 O 3 、Nb 2 O 3 、CeO 2 、ScO 3 等阳离子半径和Zr 4+离子半径相差在12%以内氧化物，经高温处理后就能够得到从室温直至20XX℃一下全部稳定立方型氧化锆固溶体，从而消除了在加热或冷却过程中因相变引发体积效应，避免含氧化锆质品开裂 [9] 。上述加入氧化物成为稳定剂。经过这种稳定处理氧化锆称为稳定二氧化锆，制备稳定二氧化锆过程称为二氧化锆稳定化。

　广泛采取稳定剂有CaO和MgO及其混合物，其中CaO较有效，MgO次之。CaO加入量通常为3~8%或更多（按质量计）。ZrO 2 -MgO系立方固溶体在长时间加热处理（1000~1400℃）后会发生分解，造成制品破坏。ZrO 2 -CaO系立方固溶体虽较稳定，但长时间加热亦会发生部分分解，而使ZrO 2 失去稳定作用。ZrO 2 -Y 2 O 3固溶体和其它ZrO 2 固溶体相比最关键优点是在1100~1400℃长时间加热不发生分解，但这类氧化物稀缺，价格昂贵，只能局限于一些特殊要求地方使用。最近研究了多个复合剂，如ZrO 2 -MgO和ZrO 2 -CaO固溶体中加入1~2%Y 2 O 3 即可显著提升其热震稳定性。加入3~5%Y 2 O 3 能够使固溶体完全不分解，而且有很高机械强度和较低热膨胀系数。

　全稳定ZrO 2 最大缺点是热膨胀系数高，抗热震性差。部分稳定二氧化锆能有效改善其抗热震性。其原理在于当稳定剂加入量较少时，只有一部分ZrO 2 和稳定剂生成了固溶体，由高温冷却到常温时，仍有一部分ZrO 2

　发生相变，由立

　方相或四方相转化为单斜相，并伴随发生一定体积改变。因为此体积改变较小，而且由稳定剂加入量所控制，所以不会造成制品烧结体破坏。相反，由此体积改变可在制品烧结体内产生一定量显微裂纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起到吸收裂纹扩展能量作用，抑制了裂纹扩展，提升了材料抗热震能力。所以，部分稳定二氧化锆较之全稳定二氧化锆含有更广泛用途。部分稳定二氧化锆稳定化程度以稳定化率来表示 [10] ：

　稳定化率=（立方相+四方相）/(立方相+四方相+单斜相)

　2

　氧化锆制备

　为了满足氧化锆材料发展需求，氧化锆粉体制备工艺出现了多样化趋势。20世纪80年代以来，纳米级氧化锆粉体制备技术引发了中国外学术 界广泛关注，前后出现了水解法［ 11 － 12 ］ 、沉淀法 ［ 13 ］ 、水热法 ［ 14 ］ 、sol－gel 法 ［ 15 ］ 、喷雾热解法［ 16 ］ 、冷冻干燥法 ［ 17 ］ 及高能球磨法 ［ 18 ］ 等多个制备方法。

　2.1 沉淀法

　 共沉淀法是在水溶性锆盐和稳定剂混合水溶液中加入氨水、碳酸盐、醋酸盐等溶液，反应后生成不溶于水氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经 加热分解得到高纯度超细粉体。

　 王介强等［ 19 ］以NH 4 Al( SO 4 ) 2 ·12H 2 O、ZrOCl 2 ·8H 2 O 和Y( NO) 3 为原材料，用NH 4 HCO 3 作沉淀剂，采取液相沉淀法制备前驱体碱式碳酸盐，在1200℃ 煅烧得到了分散性良好、平均粒径为20 nm、t-ZrO 2 和α-Al 2 O 3 两相分布均匀高烧结活性纳米复合粉体。在1450℃烧结后烧结体相对密度可达97.4%。

　 周宏明等［ 20 ］采取化学沉淀法制备了CeO 2 －La 2 O 3 － ZrO 2 ( LCZ) 陶瓷粉末。经过热处理研究发觉，在600℃时粉末为无定形混合氧化物, 900℃时转化 为复合氧化物，1150 ℃时转变为单一锆酸镧烧绿石相; 高温下LCZ 无显著相变; 温度高于1 400 ℃煅烧后，LCZ 流动性显著改善，可用于等离子喷涂。

　 韦薇等［ 21 ］ 以ZrOCl 2 ·8H 2 O 和NH 3 ·H 2 O 为原料，采取反向化学沉淀、有机物共沸蒸馏法制备超细ZrO 2 。研究表明，ZrO 2 超细粉体由单斜和四方晶相组成，粒径为10～20 nm。

　另外，孙笑非［ 22 ］ 采取直接沉淀法，加入络合剂，在乙醇溶液中制备出了均匀棒状氧化锆。采取沉淀法制备ZrO 2 粉体，工艺简单，轻易实现工业化生产，不过经化学沉淀法制备ZrO 2 粉体轻易形成十分有害团聚体。

　2.2 溶胶－凝胶法 溶胶－凝胶法是将金属化合物溶液，在较低温度下发生水解等反应，得到金属氧化物或氢氧化物均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥及热处理后得到粒径在几至几百纳米范围内氧化物超微粉。

　孟秀霞等［ 23 ］ 采取溶胶－凝胶法在多孔阳极氧化铝( AAO) 模板中制备了ZrO 2 纳米管。ZrO 2 纳米管为单斜晶形和立方晶形多晶结构，阵列高度有序， 管径和长度分别和AAO 模板孔径和厚度相当。研究发觉，纳米管管壁厚度随浸泡时间增加而增厚，可经过控制浸泡时间等原因来制备不一样孔径纳米管或线。

　 汪永清等［ 24 ］ 以ZrOCl 2 ·8H 2 O 和六次甲基四胺( C 6 H 12 N 4 ) 为原料，三嵌段聚合物Pluronic P123 为分散剂，采取可控溶胶－凝胶法制备了纳米ZrO 2 粉体。研究发觉，热处理温度越高，纳米ZrO 2 粉体粒径越大，并制得了平均粒径为20 nm 纳米ZrO 2 粉体，含有良好烧结活性。

　 梁丽萍等［ 25 ］ 以丙醇锆( Zr( OPr) 4 ) 为原料，乙酸( HAc) 为络合剂，聚乙二醇( PEG200) 和聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为大分子添加剂，在乙醇体系中成功合成了ZrO 2 。

　 王海东［ 26 ］ 采取溶胶－凝胶工艺，以氧氯化锆为原料，在不锈钢基底上成功制备出均匀无裂纹纳米氧化锆薄膜。溶胶－凝胶工艺含有成份控制正确、均匀，合成温度低及易产业化等优势，正日益引发大家关注，但不易实现工业化生产。

　2.3 水热法

　水热法是在高温高压下水溶液中进行化学反应，是制备无机材料优异而成熟技术。水热法能够直接从水介质中得到结晶氧化物，避免了高温锻烧工艺，可有效预防粉末团聚。氧化锆水热合成最初是由地质学家和矿物学家在研究岩石矿物时模拟自然界水热条件而开展［ 27 ］ ，现在已受到各国化学家重视，成为制备高质量ZrO 2 关键方法。

　 高龙柱等［ 28 ］ 用硝酸锆作原料， 180 ℃下水热反应18 h 制得二氧化锆纳米粉体。研究发觉，在不一样pH值条件下，均得到单斜相和四方相混合ZrO 2 粉体;当反应物溶液中加入一定量丙三醇时，控制一定pH值，硝酸锆于180 ℃经水热反应可直接得到单纯四方相ZrO 2 粉体，粉体颗粒粒径在10 nm 左右; 丙三醇加入使粉体粒径愈加均匀，且实现了低温水热合成四方相氧化锆。

　 郑燕青等［ 29 ］ 直接选择氧氯化锆水溶液为前驱物，经水热反应得到粒度小且分布窄单斜相ZrO 2 晶粒。研究发觉，介质pH 值改变对产物中四方相 含量、晶粒形态及粒度全部有影响。

　祝宝军等［ 30 ］ 用氧化锆凝胶作为水热反应前驱体，经水热反应制得晶粒分布均匀纳米ZrO 2 粉末。研究发觉，水热反应温度越高，前驱体滴定pH 值越高，越有利于生成立方相ZrO 2 ; 矿化剂能够降低反应温度，矿化剂浓度增加，晶粒尺寸变小。

　程虎民等［ 31 ］ 以尿素为均匀沉淀剂，用水热法合成了中孔ZrO 2 前驱体，经热处理( 500～550℃2 h)得到晶态(t或m相) 短程有序中孔ZrO 2 ，BJH 脱附孔径约为4～6 nm，BRT比表面积约为60～90 m 2 ·g－ 1 。水热法优点是粒度极细，可达成纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度很轻。缺点是设备复杂昂贵，条件苛刻，不易实现工业化生产。

　2.4 其它方法

　 除上述方法之外，还有微波诱导法、超声波法、反胶团法、溶剂蒸发法、电化学合成法、共沸蒸馏法、流变相反应法、液相转化法 [32] 等。

　3 氧化锆应用

　 现在，氧化锆材料研究关键集中在相变增韧机制、常温和高温力学性能研究、摩擦磨损机制和氧化锆陶瓷实际应用等方面。

　3.1 增韧、强化陶瓷

　 近十年来，不少学者研究利用母相基体中局部相产生微小体积改变和微裂纹来强化耐火材料，Claussen 指出，ZrO 2 颗粒越细，其发生四方相→单斜相相变温度越低，能够由通常 1000℃左右降到室温以下，甚至绝对零度。四方 ZrO 2 向单斜 ZrO 2 转变时,因为体积改变,在转化粒子周围形成很多小于临界尺寸微裂纹。这些微裂纹在负裁作用下是非扩展性,所以并不降低材料强度。当大裂纹在负裁作用下扩展碰到这些裂纹时,将诱发新相变,并使扩展裂纹转向而吸收能量,从而起到增韧效果 [33] 。增韧效果见表 3.1

　表3.1

　部分陶瓷材料物理力学性能

　 对于烧结体表面,因为不存在基体约束,故四方 ZrO 2 轻易转变成单斜 ZrO 2

　,而内部四方晶型因为受到来自基体各方面压力而保持亚稳状态,故表面产生体积膨胀,从而使表面形成压应力,起到表面强化作用。

　材料 陶瓷基体 ZrO 2 -陶瓷基体复合材料 断裂韧性 （MPam 1/2 ）

　抗弯强度（MPa）

　断裂韧性（MPam 1/2 ）

　抗弯强度 (MPa）

　立方 ZrO 2

　PSZ Al 2 O 3

　莫来石 尖晶石 堇青石 烧结Si 3 N 4

　2.4 - 4 1.8 2 1.4 5 180 - 500 150 180 120 600 2~3 6~8 5~8 4~5 4~5 3 6~7 200~300 600~800 500~1300 400~500 350~500 300 700~900

　3.2 氧化锆空心球砖

　 氧化锆空心球砖生产方法和氧化铝空心球生产方法原理一样,只是其熔融温度更高,要达成 2700℃以上,现在中国广泛采取 CaO 为稳定剂。氧化锆空心球制品完全由氧化锆空心球制得,有良好高温强度和稳定气孔结构,用于超高温设备中炉盖等部位绝热材料,比如中频高温炉、炭黑反应炉、钨棒炉、钼炉等。表 3.2 为氧化锆空心球砖和氧化锆砖物理性能。

　 表3.2 ZrO 2 空心球砖和ZrO 2 砖物理性能 物理性能 ZrO 2 空心球砖 ZrO 2

　砖

　长久使用温度/ ℃ 体积密度/ g/ cm 3

　常温耐压强度/ MPa

　荷重软化点 (0. 2MPa ,0. 6 %) 重烧线改变率/ %(1600 ,3h)

　20XX～2200 ≤3. 0 ≥8 > 1700

　±0. 2 2300～2400 ≥4. 5 > 50 > 1700

　±0. 2 3.3 定径水口 现在世界上大多数钢坏采取连铸技术生产，所以定径水口耐火材料使用寿命和性能十分关键。氧化锆质定径水口广泛应用于小方坏连铸中间包。水口性能好坏直接影响着连铸时间长短。定径水口是钢厂在浇铸方坯时采取滑动水口装置中水口砖。滑动水口装置从概念提出到工业化实现用了近 80 年,这其中最关键原因是材质不过关,它和塞棒系统比较优势显著。氧化锆质水口对钢水和熔渣耐侵蚀性好，通常采取纯度较高锆英石、CaO 稳定 ZrO 2 和工业氧化锆制作水口。表 3.3 为氧化锆定径水口砖性能。

　表3.3

　氧化锆定径水口砖性能

　参数 参数值

　化学成份 ZrO 2

　+HfO 2 /% SiO 2 / % ≥95 ≤0.5 物理性能 体积密度/ g/ cm 3

　显气孔率/ % 常温耐压强度/ MPa 稳定度 扩径速率/ mm/ h 使用寿命/ h ≥4.8 ≤18 ≥60 ≥80 0.1 ≥6

　滑动水口装置中最关键部件是滑板砖和嵌在其中水口砖,在装置中通常全部有上下滑板砖和上下水口砖,当上下水口砖重合时浇铸开始,上水口砖装在钢包底,它和上滑板砖是不动,下水口砖和下滑板砖滑动,实现角钢控制。上水口砖长久泡在钢水中,而且相对不宜更换,对制品要求高,期望寿命长。下水口关键控制浇钢速度和质量,对寿命要求较低,下水口砖寿命能够达成 8h 或更长。

　3.4

　薄膜和涂层

　 ZrO 2 是多年发展起来含有广泛用途薄膜材料, 因它含有优良耐热、隔热性能、光学性能、电性能、机械性能及化学稳定性, 可作热障涂层、绝缘、耐磨、耐蚀涂层及光电器件等,故可广泛用于航空航天、钢铁冶金、机械制造、光学、电学等领域, 前景十分宽广。从现在资料来看国外(尤其是美、英等国)在这方面研究起步较早, 且已取得了一定结果。美国国家航空航天局(NASA)早在 20 世纪70 年代即已开始研究用电子束蒸镀、空气等离子体喷涂、等离子体辅助物理气相沉积等工艺水平制备 Y 2 O 3 稳定化处理 ZrO 2 陶瓷热障涂层。

　 多年来, 美国IBM企业研究人员对溅射法沉积ZrO 2 膜作了多方面研究,用磁控溅射、射频溅射工艺沉积了 ZrO 2 膜, 并研制了新型高速反应磁控溅射设备, 既提升了沉积速率, 又节省了靶材。美国还对离子辅助沉积、多弧离子镀等工艺Al 2 O 3 、ZrO 2 功效薄膜作了大量研究。英国和日本则对 ZrO 2 薄膜用作热障涂层进行了研究。作为光学膜, 可用于激光反射镜、高折射率镜、宽带干涉滤光片。

　3.5 氧化锆窑炉材料

　 日本旭硝子企业研制成功含氧化锆 94%~95%锆质耐火材料，将其使用在玻璃窑顶部和关键部位，大大提升了玻璃窑寿命 [34] 。氧化锆作为耐火材料关键用在大型玻璃池窑关键部位，早期使用锆质耐火材料，其氧化锆含量仅为33%~35%, 将氧化锆熔融、吹制后得到大小不一样氧化锆空心球，制备多种高级隔热砖，避免了陶瓷纤维老化后粉尘污染问题，关键生产厂家有洛阳耐火材料研究院和山东第二耐火材料厂。

　4 氧化锆发展趋势和展望

　 氧化锆在陶瓷、机械、电子、光学、航空航天等方面应用日益突出和关键，且对氧化锆要求越来越高，为了适应氧化锆应用和发展，对其制备方法提 出了更高要求。所以，研究出工艺简单、成本低廉、产品综合性能佳、产量大制备技术，从而实现工业化生产质优价廉氧化锆粉体将是粉体制备技术研 究发展目标 [35] 。同时，在氧化锆掺杂研究方面应建立和完善氧化锆掺杂机制研究理论体系，不停提升氧化锆材料各项性能，深入开拓其在能源、电子信 息和航空航天等领域应用。

　 总而言之, 中国有着较为丰富原料, 氧化锆发展前景是宽广。我们应高起点, 重视和加强高纯度氧化锆、高纯度稳定氧化锆研制和生产, 同时开发其新应用市场, 充足利用好中国这一资源优势。

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