尿单羟酚衍生物测定试剂【受阻酚衍生物多功能润滑添加剂的制备及性能研究】

　　摘要：通过酯交换反应制备了受阻酚类多功能润滑添加剂。采用SRV试验机与四球试验机对其减摩抗磨以及极压性能进行了研究，采用旋转氧弹试验研究了其抗氧化性能。试验结果表明，所制备的添加剂具有优异的极压抗磨与减摩性能，可显著提高润滑体系的摩擦学性能，同时该添加剂还具有良好的抗氧化性能，是一种高效多功能润滑添加剂。
　　关键词：减摩抗磨 极压 抗氧化 多功能添加剂
　　Preparation and properties study of hindered phenol derivatives as multifunctional lubricating additive
　　Weimin Li1,2, Qingrui Wang1,2, Xiaobo Wang1, and Weimin Liu1
　　(1 State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, PR China
　　2 Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, PR China)
　　Abstract A novel hindered phenol derivatives was synthesized by the transesterification. SRV tester and Four-ball tester were employed to study the antifriction, antiwear and extreme pressure properties. The antioxidant performance was evaluated by the Rotating Pressure Vessel Oxidation Test. The result showed that the synthesized additive possesses excellent tribological properties and exhibits good antioxidation performance and can be used as multifunctional additive for the lubricating oil.
　　Keywords antiwear; antifriction; extreme pressure; antioxidant; multifunctional additive
　　0 前言
　　随着社会经济及现代科学技术的发展，重要工业领域机械设备向着大型化 、精密化、自动化的方向发展，设备摩擦件的设计更为复杂，运行环境更为恶劣，工作条件更为苛刻。机械设备的发展对其所使用润滑油脂的服役性能提出了更高层次的需求，促进了润滑油脂产品的更新换代。目前大型工业机械设备配套使用的润滑油脂为了满足运行工况的多样性以及周围环境多变性，一般需要添加多种不同类型的润滑添加剂。然而由于添加剂分子结构复杂，各自理化性能差异较大，在油品中的性能也不尽相同，因此添加剂之间经常会出现反协同作用，对润滑油脂性能的提升以及油品配方的调制带来诸多不便。
　　多功能添加剂是具有两种以上功能的润滑油脂添加剂。为了实现添加剂多功能的特性，通常需要对其分子结构进行设计，将具有不同功能的官能团组合成为一个分子，赋予添加剂分子多种功能，从而避免添加剂分子之间的相互作用。由于多功能添加剂可赋予或提升油品多种特性，降低添加剂分子之间的干扰的可能性，同时降低油品中添加剂的用量，节约成本，因此多功能添加剂已经润滑油脂添加剂的一个重要发展方向[1-6]。本文将受阻酚类抗氧剂β(3,5 - 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（简称3,5-甲酯）与亚磷酸酯类化合物进行组合，通过酯交换反应制备了兼具抗氧化与极压抗磨性能的受阻酚类多功能润滑添加剂，并对其抗氧化性能以及摩擦学性能进行了研究。
　　1 实验部分
　　1.1 基础油与添加剂
　　试验所选用的基础油为10cSt精制加氢矿物油，其理化性能数据如表1所示。
　　添加剂的合成路线如图2所示。亚磷酸二正丁酯与丙醛反应，生成含有一个羟基的中间体，然后与3,5-甲酯在催化剂存在下进行酯交换反应，得产物（简称为HPD）。
　　1.2 摩擦学性能评价
　　采用Optimal SRVⅣ摩擦磨损试验机对两种添加剂的摩擦学性能进行了考察，摩擦副接触方式为球-盘点式接触，上试验球为GCr15钢球，下试盘为GCr15钢盘，上试球直径为10mm，下试盘直径为24mm，厚度为7.9mm。实验条件为：频率：50Hz，振幅：1mm，载荷：100N，时间：20min，试验温度为室温。采用济南试验机厂制造的四球长时抗磨损试验机对润滑油的极压抗磨性能进行了评价。试验条件为：转速1450r/min，载荷392N，时间：30min，试验温度为室温。采用MRS-10A型四球摩擦磨损试验机测定油样的极压承载性能，按照GB/T3142标准测定待测油样的最大卡咬负荷（PB）和烧结负荷（PD）。在Micro XAM-3D表面形貌轮廓仪对下试盘磨损部位的磨损体积进行了测量。
　　1.3 抗氧化性能试验
　　根据石化行业标准SH/T 0193-2008测定油品的氧化安定性测定。旋转氧弹起始压力为620KPa，测试温度为150℃，转速为100r/min，记录压力降为175KPa的时间，该时间段为氧化诱导时间（OIT）。
　　2 试验结果与讨论
　　2.1 添加剂的减摩性能
　　图2给出了10cSt基础油以及添加量为0.5%及1.0%的10cSt在SRV摩擦磨损试验机上的摩擦系数曲线。从图中我们可以看出，当载荷从预摩擦的50N升至试验载荷100N时，10cSt的摩擦系数急剧上升，并发生卡咬。而添加了HPD的基础油在试验载荷下的摩擦系数较低，且趋于平稳。添加量为0.5%时，摩擦系数为0.13左右，当添加量为1.0%时，摩擦系数降至0.12左右。说明所制备的添加剂具有较好的减摩作用，且随着添加量的增大，摩擦系数呈现降低的趋势。
　　2.2 添加剂的抗磨性能
　　图3为10cSt以及含有不同浓度HPD的样品SRV试验后下试盘磨斑磨损体积的对比图。从图中我们可以看出，单纯基础油的磨损体积为13.06×10-4mm3，而添加了HPD的样品的磨损体积明显小于基础油，且随着浓度的增大，磨损体积呈逐渐减小趋势，当浓度为2.0%时，磨损体积仅为2.194×10-4mm3，说明所制备的添加剂具有优异的抗磨损性能，在摩擦过程中可有效保护摩擦表面，降低摩擦副表面的磨损。这主要是由于添加剂分子中的抗磨部分（亚磷酸二正丁酯），具有相对较低的分解温度，且具有一定的分子极性，极易吸附于摩擦副表面，并且在摩擦物理化学作用下生成具有低剪切强度的硬质化学反应膜，从而起到保护摩擦副表面，降低磨损的作用。
　　图4所示为四球磨斑直径随添加剂浓度的变化曲线。从图中可以看出，添加剂的加入可以显著降低的磨斑直径。基础油的磨斑直径为0.64mm，添加剂浓度为0.5%时，磨斑为0.57mm，当添加剂浓度增至2.0%时，磨斑直径降至0.43mm。
　　说明所制备的添加剂具有良好的抗磨性能。四球试验机测试结果与SRV试验所得结果基本一致，这说明所制备的添加剂在不同的摩擦方式下均具有优异的抗磨损性能。
　　2.3 添加剂的极压性能
　　图5给出了最大无卡咬负荷（PB）随添加剂浓度的变化曲线，从图中可以看出，基础油的PB值仅为696N，当HPD添加浓度为0.5%时，样品的PB值升至1254N，添加剂浓度为1%时，PB值为1578N，且随着浓度的增大，PB值不再增加。说明所制备的添加剂在较低的浓度范围（0.5%~1.0%）内便具有优异的极压性能。
　　表2给出了基础油以及在不同HPD添加浓度下烧结负荷（PD），从表中可以看出，HPD对基础油烧结负荷的提高并不是很明显，当添加浓度为0.5%时，烧结负荷提高一个级别，当浓度高于0.5%时PD值并没有随添加量的增加而提高，说明所制备的添加剂对基础油烧结负荷的提高有限。这是由于所制备的添加剂分子结构中不含抗烧结元素S，而分子中所含的P元素在摩擦化学作用下形成的反应膜在高温高载荷下会发生破裂，不能起到提高基础油PD的作用。
　　2.4 添加剂的抗氧化性能
　　图6给出了10cSt基础油以及HPD添加量为1.0%与2.0%的样品旋转氧弹氧化诱导时间。从图中可以看出，基础的氧化诱导时间为23min，当添加剂添加量为1.0%与2.0%时，氧化又到时间分别为125min和306min。说明所制备的添加剂具有良好的抗氧化性能。HPD之所以具有抗氧化性能主要是由于分子结构中的受阻酚部分为酚类抗氧剂，属于自由基捕捉剂。该类抗氧剂的作用机制是在油品中捕捉游离自由基后随后在酚基上形成新的自由基，所形成的自由基由于受阻酚分子空间位阻的作用，反应活性较游离自由基明显降低，阻止了其对润滑油分子的进攻，从
　　2.5 机理研究
　　图7给出了两种添加剂在1.0%的添加浓度下SRV下试样摩擦表面XPS图。从图中可以看出，Fe2p在711.4eV的吸收峰表明Fe是以Fe2O3的形式存在于表面[8]，O1s在531.7eV左右的吸收峰说明磨斑表面的氧原子是以铁的氧化物的形式存在。P2p在133.6eV的吸收峰表明P是以磷酸铁或亚磷酸铁的形式存在于摩擦副表面，从上述分析可知，HPD添加剂在摩擦副表面发生了摩擦化学反应，生成一层多组分的边界润滑膜，从而起到抗磨减摩的作用。
　　3 结论：
　　1）制备了受阻酚类多功能润滑添加剂HPD，该添加剂具有良好的减摩作用，可显著降低基础油的摩擦系数。此外，该添加剂具有优异的抗磨与极压性能，磨损体积可降低至基础油的1/6，PB值提高两倍以上。
　　2）所制备的添加剂加入至基础油中在旋转氧弹试验中可将基础油的氧化诱导时间延长10倍以上，说明添加剂具有良好的抗氧化性能。
　　3）HPD添加剂在摩擦过程中通过摩擦化学反应，在摩擦副表面形成一层具有低剪切强度高硬度的多组分的边界润滑薄膜，从而起到抗磨减摩的作用。
　　参考文献：
　　[1] Babaev E. Aminomethyl Derivatives of 2,4-di-α-Methylbenzylphenol as Multifunctional Additives for Lubricating Oils[J] . Petroleum Chemistry. 2006，46(3): 206-208.
　　[2] K K Swami, S Prakash, R Sarin，et al. Development of Ashless Multifunctional Additives from Cashew Nutshell Liquid[J].Lubrication Science,2003, 15(4):361-368.
　　[3] 王永刚, 白晓华, 孙令国,等. 新型含硼多功能润滑油添加剂在菜籽油中摩擦学性能研究[J]. 石油炼制与化工, 2010, 20(4): 25-29.
　　[4] 王清华, 胡泽祥 娄方,等. 苯并咪唑的衍生物用作润滑油多功能添加剂的研究 [J] .石油炼制与化工, 2001, 32(11): 37-39.
　　[5] 薛卫国, 李建明, 张翔,等. 一种噻二唑型多功能添加剂性能研究[J]. 润滑油,2009,24(5): 53-56.
　　[6] 陈波水, 孙霞, 谢学兵,等. N-油酰基丙氨酸多功能润滑油添加剂的性能研究 [J]. 石油学报. 2008,24(1): 69-73.
　　[7] Syed Q A Rivzi. A Comprehensive Review of Lubricant Chemistry, Technology, Selection, and Design[M] .West Conshohocken ASTM International, 2009: 110-121.
　　[8]Gong Qingye,He Wanren, Liu Weimin,et al. The Tribological Behavior of Thiophosphates as Additives in Rapeseed Oil [J]. Tribology International, 2003, 36: 733-738.
　　
　　
　　作者简介：
　　李维民（1985- ）男，中国科学院兰州化学物理研究所在读博士研究生，主要从事润滑油脂及添加剂方面的研究工作。