CN111146495A-固体电解质片及固体电池

　 CN 111146495 A

　 (19)中华人民共和国国家知识产权局

　 (12)发明专利申请

　(10)申请公布号 CN 111146495 A (43)申请公布日 2020.05.12 (21)申请号 201910955031 .5

　(22)申请日 2019 .10 .09

　(30)优先权数据 2018-208932 2018 .11 .06 JP

　(71)申请人 本田技研工业株式会社 地址 日本东京港区南青山2-1-1

　(72)发明人 小川笃 原田潮 前山裕登

　锄柄宜 千叶一毅

　 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人 马爽 臧建明

　(51)Int .Cl . H01M 10/0562(2010 .01) H01M 10/0525(2010 .01) H01M 10/42(2006 .01)

　(54)发明名称 固体电解质片及固体电池 (57)摘要 本发明提供一种厚度薄、具有可挠性且具有 自支撑性的固体电解质片及固体电池。使用具有 特定空隙率及特定厚度的支撑体来形成固体电 解质片。具体而言，将固体电解质填充至空隙率 为60％以上且95％以下、厚度为5μm以上且未满 20μm的支撑体来制成固体电解质片。

　权利要求书 1 页

　 说明书6页

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　权 利 要 求 书

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　1 .一种固体电解质片，在支撑体中填充有固体电解质，所述固体电解质片中， 所述支撑体的空隙率为60％以上且95％以下， 所述支撑体的厚度为5μm以上且未满20μm。

　2.根据权利要求1所述的固体电解质片，其中所述支撑体为织布或无纺布。

　3.根据权利要求1或2所述的固体电解质片，其中所述支撑体为耐热性纤维。

　4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质片，其中所述支撑体由芳族聚酰胺纤 维或Al 2 O 3 纤维形成。

　5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质片，其中所述固体电解质包含锂元 素。

　6.根据权利要求5所述的固体电解质片，其中所述固体电解质包含磷和/或硫中的至少 任一种。

　7 .一种固体电池，包括：

　正极层，包含正极活性物质； 负极层，包含负极活性物质；以及 固体电解质层，位于所述正极层与所述负极层之间， 所述固体电池中，所述固体电解质层包含如权利要求1至6中任一项所述的固体电解质 片。

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　说 明 书

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　 固体电解质片及固体电池

　 技术领域 [0001] 本发明涉及一种固体电解质片及固体电池。

　 背景技术 [0002] 以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电 池具有在正极与负极之间存在隔膜、填充有液体电解质(电解液)的结构。

　[0003] 此处，锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶媒，因此尤其是存在针对 热的安全性成为问题的情况。因此，提出了一种使用无机系的固体电解质代替有机系的液 体电解质的锂离子固体电池(参照专利文献1)。

　[0004] 锂离子固体电池是在正极层与负极层之间具有固体的电解质层的电池。固体电解 质层具有传导锂离子的功能、与防止负极活性物质层和正极活性物质层之间的短路的隔膜 的功能。此处，作为隔膜的固体电解质层优选为尽量形成得薄以提高能量密度，同时理想的 是进行自支撑化。

　[0005] 针对所述要求，提出一种使用具有开口的支撑体并在所述开口填充固体电解质的 固体电解质片(参照专利文献2及专利文献3)。

　[0006] 然而，专利文献2中记载的固体电解质片由于防止短路的目的，并未形成充分薄的 厚度，要求进一步的改善。另外，专利文献3中记载的固体电解质片由于其材料为聚对苯二 甲酸乙二酯，故在耐热性方面存在问题。另外，其厚度也为10μm～25μm，要求进一步的薄膜 化。

　[0007] [0008] [0009] [0010] [0011] 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本专利特开2000-106154号公报 专利文献2：日本专利特开2013-127982号公报 专利文献3：日本专利特开2016-031789号公报

　 发明内容 [0012] [0013] 发明所要解决的问题 本发明是鉴于所述背景技术而完成者，其目的在于提供一种厚度薄、具有可挠性 且具有自支撑性的固体电解质片。

　[0014] [0015] 解决问题的技术手段 本发明人等对固体电解质片的支撑体重复努力研究。而且发现，若使用具有特定 空隙率及特定厚度的支撑体来形成固体电解质片，则可解决所述课题，从而完成了本发明。

　[0016] 即，本发明是一种固体电解质片，在支撑体中填充有固体电解质，所述固体电解质 片中，所述支撑体的空隙率为60％以上且95％以下，所述支撑体的厚度为5μm以上且未满20 μm。

　[0017] 所述支撑体也可为织布或无纺布。

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　说 明 书

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　[0018] [0019] [0020] [0021] [0022]

　所述支撑体也可为耐热性纤维。

　所述支撑体也可由芳族聚酰胺纤维或Al 2 O 3 纤维形成。

　所述固体电解质也可包含锂元素。

　所述固体电解质也可包含磷和/或硫中的至少任一种。

　另一本发明是一种固体电池，包括：正极层，包含正极活性物质；负极层，包含负极 活性物质；以及固体电解质层，位于所述正极层与所述负极层之间，所述固体电池中，所述 固体电解质层包含所述固体电解质片。

　[0023] [0024] 发明的效果 本发明的固体电解质片的厚度薄但具有自支撑性，且耐热性也优异。因而，使用本 发明的固体电解质片的固体电池在其制造工序等中，在例如超过200℃的高温下实施按压 也可抑制短路。另外，通过高温按压而可对固体电解质进行烧结，其结果，界面电阻降低，可 提高电池的输出功率。进而，可形成厚度薄的紧密的固体电池，其能量密度也变高。

　 具体实施方式 [0025] [0026] [0027] 以下，对本发明的实施方式进行说明。

　＜固体电解质片＞ 本发明的固体电解质片是在支撑体中填充有固体电解质的固体电解质片，其特征 在于，支撑体的空隙率为60％以上且95％以下，支撑体的厚度为5μm以上且未满20μm。

　[0028] [0029] [0030] [0031] [支撑体] 构成本发明的固体电解质片的支撑体是多孔质的具有自支撑性的片。

　(空隙率) 构成本发明的固体电解质片的支撑体的空隙率为60％～95％的范围。空隙率优选 为70％～90％，进而优选为80％～90％。通过空隙率处于所述范围，可抑制离子传导率的降 低，同时保持自支撑性。

　[0032] 再者，所谓本发明中的空隙率是指以百分率表示每单位体积的间隙的比例者。具 体而言，可由每平方米重量(g/m 2 )、片厚度(μm)、及片材料的密度(g/cm 3 )并利用以下的式 (1)来求出。

　[0033] [0034] [式1] 空隙率(％)＝(1-每平方米重量(g/m 2 )/片厚度(μm)/片材料的密度(g/cm 3 ))* 100 ··· (1) [0035] [0036] (厚度) 构成本发明的固体电解质片的支撑体的厚度为5μm以上且未满20μm的范围。支撑 体的厚度优选为5μm～15μm，进而优选为5μm～10μm。在未满5μm的情况下，在形成电池时有 可能发生电极间的短路，另一方面，在成为20μm以上的情况下，难以实现能量密度高的电 池。

　[0037] [0038] (结构) 构成本发明的固体电解质片的支撑体优选为织布或无纺布。若为织布或无纺布， 则容易满足所述空隙率及厚度，而且容易填充固体电解质。

　[0039] (材料)

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　[0040]

　构成本发明的固体电解质片的支撑体的材料并无特别限定，只要为可构成具有自 支撑性的片者即可。例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、芳族聚酰胺、Al 2 O 3 、玻璃等。

　[0041] 其中，构成本发明的固体电解质层叠片的支撑体优选为包括耐热性纤维。通过由 耐热性纤维构成支撑体，在固体电池的制造工序等中，在例如超过200℃的高温下实施按压 也可抑制短路。另外，通过高温按压而可对固体电解质进行烧结，其结果，界面电阻降低，可 提高电池的输出功率。

　[0042] 再者，构成本发明的固体电解质片的支撑体优选为耐热性纤维中的芳族聚酰胺纤 维或Al 2 O 3 纤维。若为芳族聚酰胺纤维或Al 2 O 3 纤维，则由热引起的纤维的变形会变小。

　[0043] [0044] [固体电解质] 本发明的固体电解质片中所使用的固体电解质并无特别限定，只要是能够在正极 与负极之间进行锂离子传导者即可。例如可列举氧化物系电解质或硫化物系电解质。另外， 视需要也可添加粘合剂等其他成分。

　[0045] [0046] (锂元素) 本发明的固体电解质片中所使用的固体电解质优选为包含锂元素。其中，优选为 由作为第1成分的至少包含的硫化锂、作为第2成分的选自由硫化硅、硫化磷及硫化硼所组 成的群组中的一种以上的化合物合成的物质，就锂离子传导性的方面而言，特别优选为 Li 2 S-P 2 S 5 。

　[0047] 在本发明的固体电解质片中所使用的固体电解质为硫化物系电解质的情况下，固 体电解质也可进而包含SiS 2 、GeS 2 、B 2 S 3 等硫化物。另外，也可向固体电解质中适宜添加 Li 3 PO 4 或卤素、卤素化合物等。

　[0048] 在本发明的固体电解质片中所使用的固体电解质为包含无机化合物的锂离子传 导体的 情况下 ，例如可列举 ：Li

　3 N、LISICON、LIPON (Li

　3 + y PO

　4 - x N

　x ) 、Thio -LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 )、Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP)等。

　[0049] 本发明的固体电解质片中所使用的固体电解质可为非晶质、玻璃状、结晶(结晶化 玻璃)等结构。在固体电解质为包含Li 2 S-P 2 S 5 的硫化物系固体电解质的情况下，非晶质体的 锂离子传导率为10 -4 Scm -1 左右。另一方面，结晶质体时的锂离子传导率为10 -3 Scm -1 左右。

　[0050] [0051] (磷或硫) 本发明的固体电解质片中所使用的固体电解质优选为包含磷和/或硫。通过固体 电解质进而包含磷和/或硫，可提高所获得的固体电池的离子传导率。

　[0052] [0053] 方法。

　[0054] ＜固体电解质片的制造方法＞ 本发明的固体电解质片的制造方法并无特别限定，可应用本技术领域中的通常的

　 例如，可列举如下方法：制备将固体电解质溶解于溶媒中而成的浆料，将所制备的 浆料涂布于支撑体并进行干燥。用于固体电解质的浆料的制备的溶媒只要为不对固体电解 质的性能造成不良影响者，则并无特别限定。例如可列举非水系溶媒。

　[0055] 作为将包含固体电解质的浆料涂布于支撑体的两面或单面的涂布方法，并无特别 限定，例如可列举：滑动模涂、缺角轮模涂、缺角轮反转涂布、凹版涂布、凹版反转涂布等。

　[0056] 将包含固体电解质的浆料涂布后进行的干燥例如可通过使用热风、加热器、高频 等的干燥装置来进行。

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　[0057]

　再者，本发明的固体电解质片也可直接为干燥的片，但也可进一步加压使强度或 密度上升。作为加压的方法，例如可列举片按压或辊按压等。

　[0058] 另外，作为另一方法，可列举如下方法：不对固体电解质进行浆料化而以粉末的状 态使用并进行片化。在所述情况下，例如可列举喷砂法(SB(sand

　blasting)法)、气溶胶沉 积法(AD(aerosol

　deposition)法)等，可使固体电解质高速碰撞并堆积 · 填充至支撑体的 开口，也可直接喷镀固体电解质。

　[0059] 进而，也可采用高压釜法：在惰性气体中在支撑体上载置固体电解质的粉末，自支 撑体的下方进行抽吸而将固体电解质填充至支撑体中。或者，也可列举如下方法：通过在支 撑体上载置固体电解质的粉末并使用按压机等进行加压，而将固体电解质的粉末填充至支 撑体的空隙中。

　[0060] [0061] ＜固体电池＞ 本发明的固体电池为如下的固体电池，包括：正极层，包含正极活性物质；负极层， 包含负极活性物质；以及固体电解质层，位于正极层与负极层之间，固体电解质层包含所述 固体电解质片。

　[0062] [0063] [正极及负极] 在本发明的固体电池中，用于正极层的正极活性物质、及用于负极层的负极活性 物质并无特别限定，只要作为锂离子固体电池的正极及负极发挥功能即可。

　[0064] 作为正极活性物质，例如在硫化物系统中可列举：硫化钛(TiS 2 )、硫化钼(MoS 2 )、硫 化铁(FeS、FeS 2 )、硫化铜(CuS)及硫化镍(Ni 3 S 2 )等。另外，在氧化物系统中可列举：氧化铋 (Bi 2 O 3 ) 、铅酸铋(Bi 2 Pb 2 O 5 ) 、氧化铜(CuO) 、氧化钒(V 6 O 13 ) 、钴酸锂(LiCoO

　2 ) 、镍酸锂 (LiNiO 2 )、锰酸锂(LiMnO 2 )、Li(NiCoMn)O 2 、Li(NiCoAl)O 2 、Li(NiCo)O 2 等。另外，也可将这些 混合而使用。

　[0065] 作为负极活性物质，例如可列举碳材料，具体而言为人造石墨、石墨碳纤维、树脂 烧成碳、热分解气相成长碳、焦炭、中间相碳微球(mesocarbon

　microbead，MCMB)、糠醇树脂 烧成碳、多并苯、沥青系碳纤维、气相成长碳纤维、天然石墨、难石墨化性碳等。或者也可为 这些的混合物。另外，可列举金属锂、金属铟、金属铝、或金属硅等金属本身、或者将这些金 属与其他元素或化合物组合而成的合金。

　[0066] 构成固体电池的正极及负极自可构成电极的材料中选择两种，将两种化合物的充 放电电位加以比较，将显示出高电位者用于正极，将显示出低电位者用于负极，从而构成任 意的电池。

　[0067] [0068] ＜固体电池的制造方法＞ 本发明的固体电池可通过将包含本发明的固体电解质片的固体电解质层配置于 所述正极层与负极层之间，并将这些贴合而加以接合来制造。作为接合的方法，并无特别限 定，例如可列举将各片层叠并进行加压 · 压接的方法、或通过两个辊间而进行加压的方法 (辊对辊)等。

　[0069] 再者，出于提高固体电解质层与正极层或负极层的密接性的目的，也可在接合界 面配置具有离子传导性的活性物质、或不阻碍离子传导性的接着物质。

　[0070] [0071] [实施例] 其次，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

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　电 电 电

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　说 明 书

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　[0072] [0073] [0074]

　＜实施例1＞ [固体电解质浆料的制备] 将作为硫化物系固体电解质的Li 2 S-P 2 S 5 (75摩尔％：25摩尔％)的粉末9 .7g与丁酸 丁酯2 .75g混炼1分钟而获得浆料。进而添加10质量％的SBR的丁酸丁酯溶液(粘合剂溶液) 3g进行混炼。为了调整粘度，进而添加丁酸丁酯3g而获得固体电解质浆料。所获得的固体电 解质浆料的固体成分为54.9％。

　[0075] [0076] [电解质片的制作] 使用棒涂机涂敷于预先固定于钢板上的切成100mm见方的无纺布(材质：聚对苯二 甲酸乙二酯、空隙率：86％、厚度：19μm)上。之后，在约100℃下对作为溶媒的丁酸丁酯进行 干燥去除，获得填充有固体电解质的片。自所获得的片挖出10mmφ的圆形片，使用按压机以 约10t/cm 2 的压力进行加压，由此获得厚度19μm且10mmφ的固体电解质片。

　[0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [电解质脱落] 按照以下基准对所获得的固体电解质片的电解质脱落进行评价。将结果示于表1。

　○：即便拉起片， 解质也不会脱落 ×：拉起片时电解质脱落 [自支撑性] 按照以下基准对所获得的固体电解质片的自支撑性进行评价。将结果示于表1。

　○：即便利用钳子夹住，周围也不会出现缺口，片也不会产生裂纹 ×：利用钳子夹住时，周围产生缺口，或者片产生裂纹 [可挠性] 按照以下基准对所获得的固体电解质片的可挠性进行评价。将结果示于表1。

　○：在缠绕于4φ的圆柱上的情况下， 解质不会脱落，也不会产生裂纹 ×：在缠绕于4φ的圆柱上的情况下， 解质脱落，或者片产生裂纹 [充放电特性及电阻值] (测定电池的制作) 准备负极片及正极片，自各个片挖出10mmφ的圆形片。继而，将负极片-固体电解 质片-正极片层叠后，使用按压机以约10t/cm 2 的压力进行加压，从而制成全固体电池。此 时，以使全固体电池不接触大气的方式在完全密封状态下进行制作。

　[0092] [0093] (放电容量) 在25℃环境下以0 .1C的电流密度进行充电至4 .2V为止，然后以0 .1C的电流密度进 行放电至2.5V为止，测定此时的放电容量。将结果示于表1。

　[0094] [0095] 值。

　[0096] [0097] (电阻) 在实施所述放电容量测定后，将以交流频率1kHz进行测定时的阻抗值作为电阻

　 ＜实施例2～实施例6、比较例1～比较例2＞ 除了使用具有表1记载的空隙率及厚度的聚对苯二甲酸乙二酯无纺布以外，与实 施例1同样地获得固体电解质片。与实施例1同样地对所获得的固体电解质片实施各种评价 及测定。将结果示于表1。

　[0098] [表1]

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　[0099]

　说 明 书

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　 [0100]

　 在空隙率为60％以下的情况下，无法将固体电解质填充至支撑体，无法制作固体 电解质(比较例1)。另外，在空隙率为95％以上的情况下，空隙过多而导致固体电解质自片 滑落(比较例2)。

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