苯酐生产与应用研究,毕业论文资料

　 毕业论文

　 苯酐的生产与应用研究

　班 级 应用化工103班 学生姓名 学 号 100010332 指导教师

　职称 讲师 导师单位 徐州工业职业技术学院论文提交日期 2012-10-30 Phthalic anhydride production and application of research

　 一．选题意义及背景 苯酐是世界上最重要的有机化工原料之一，苯酐目前广泛应用于化工、医药 、电子、农业、涂料、精细化工等工业部门。我国的苯酐主要用于生产邻二甲酸脂类增塑剂，耗用的苯酐约占苯酐总消费量的60%，染料和油漆占25%，不饱和树脂和其他产品占15%左右。苯酐是一种重要的有机化工原料，主要用于生产塑料增塑剂、醇酸树脂、染料、不饱和树脂以及某些医药和农药。

　二．毕业论文主要内容：

　通过查阅各方面的资料文献,了解苯酐的物化性质,产品用途，以及市场的需求，还详细介绍了苯酐的生产方法，以及它的工艺流程，在未来的发展趋势， 研究方向。

　论文内容包括：

　1、前言:介绍产品的物化性质、产品用途、市场需求。

　2、原理:较详细的介绍我们的工艺方法,工艺流程。

　3、应用语发展研究 4、结语 三．计划进度 1、第一周：查阅资料，根据要求确定论文结构，拟定草稿 2、第二、三周：收集论文所需的资料 3、第四、五周：整理资料，形成初稿、交由指导老师审改，根据老师的意见和存在的问题修改完善，准备毕业论文答辩。

　4、第六周：答辩

　四．毕业论文结束应提交的材料：

　1 毕业论文打印稿

　2 毕业论文电子稿

　3、过程记录本

　4、论文真实性承诺书

　 指导教师：

　教研室主任 2012 年 10月10 日 2012 年 10月10 日

　 论文真实性承诺及指导教师声明

　学生论文真实性承诺

　本人郑重声明：所提交的作品是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，内容真实可靠，不存在抄袭、造假等学术不端行为。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。如被发现论文中存在抄袭、造假等学术不端行为，本人愿承担本声明的法律责任和一切后果。

　毕业生签名 ：

　日 期 ：

　 指导教师关于学生论文真实性审核的声明

　本人郑重声明：已经对学生论文所涉及的内容进行严格审核，确定其内容均由学生在本人指导下取得，对他人论文及成果的引用已经明确注明，不存在抄袭等学术不端行为。

　指导教师签名 ：

　日 期 ：

　摘要

　苯酐是重要的有机原料，广泛应用于制造聚氯乙烯增塑剂，聚酯树脂和醇酸树脂和油漆，染料医药和农药等，主要以邻二甲苯为原料进行生产，采用的是固定床气相催化氧化法低能耗生产工艺，邻二甲苯氧化制苯酐的工艺流程主要包括氧化部分，凝华部分，导热油循环系统，废气净化洗涤系统，苯酐精制部分，结片和包装部分及蒸汽与冷凝液系统七个单元，此工艺优势在于工艺技术先进，环保安全，设计控制设备独特，操作安全，操作和维修费用低，经济效益好。未来开发大型化和先进的苯酐装置，实现更大生产力，赋予产品更大的竞争力，保证我国在世界市场中站稳脚跟，向前发展。本文详细的介绍了苯酐的产品用途，市场需求以及它的工艺流程，还有它的未来研究方向。

　【关 键词 】：苯酐；邻二甲苯；固定床气相催化氧化法

　 Abstract Phthalic anhydride is an important organic raw materials, Widely used in the manufacture of PVC plasticizers, polyester resins and alkyd resins and paints,mainly o toluene as raw materials for production, used in the production process of the low power consumption of the fixed bed gas phase catalytic oxidation, o-xylene oxidation to phthalic anhydride process units, including part of the oxide, condensate part of the oil circulation system, purification of exhaust gas scrubbing system, phthalic anhydride refining seven units of the part, sheeting and packaging part of steam and condensate systems, the advantage of this process is the advanced technology, unique environmental safety, design control equipment, safe operation, low operating and maintenance costs, good economic returns.Future development of large-scale and state-of-the-art phthalic anhydride plant to achieve greater productivity, given the greater competitiveness of a firm foothold in the world market forward. This paper introduces in detail the use of phthalic anhydride, market demand, as well as its process, as well as its future research directions.

　Keyword：Phthalic anhydride; ortho-xylene; fixed bed gas phase catalytic oxidation method

　目

　录

　摘要................................................................................................................................ 5 Abstract............................................................ 6 目 录 .......................................................................................................................... 7 第一章 绪论.................................................................................................................. 8 1.1苯酐的简述...................................................................................................... 8 1.1.1苯酐的物理性质.................................................................................. 8 1.1.2苯酐的化学性质.................................................................................. 8 1.1.3产品说明.............................................................................................. 8 第二章 苯酐的生产工艺.............................................................................................. 9 2.1化学反应机理.................................................................................................. 9 2.1.1主化学反应方程式.............................................................................. 9 2.1.2邻二甲苯氧化的副反应...................................................................... 9 2.1.3邻二甲苯与空气氧化的反应历程.................................................... 10 2.2. 化工原料说明............................................................................................ 11 2.3 生成工艺过程 ............................................................................................ 12

　2.4邻法合成苯酐催化剂的研究........................................................................ 14 结语.............................................................................................................................. 15 参考文献...................................................................................................................... 16 致谢.............................................................................................................................. 17

　第1章 绪论

　 邻苯二甲酸酐(PA)简称苯酐，是邻二甲苯(OX)主要的市场应用领域，主要用于生产PVC增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药和医药等，是一种重要的有机化工原料。其有三种主要用途：其一用于制备邻苯二甲酸酯增塑剂(占全球产能一半， 主要是邻苯二甲酸二辛酯DOP)，掺合聚氯乙烯(PVC)树脂作增塑剂； 其二用于不饱和聚酯作玻璃增强的热固工程塑料(约占22％)； 其三用于醇酸树脂作表面涂层。目前在市场上需求量还是很大的。

　 工业上生产苯酐的工艺路线主要有两条，分别是以萘为原料的流化床技术和以萘和邻二甲苯为原料的固定床氧化技术。又因邻二甲苯高产率、廉价和高选择性成为现代生产苯酐的首选原料，本文介绍的是苯酐的物化性质，产品用途以及在 市场的需求，本文介绍的是邻二甲苯氧化制苯酐，详细的介绍了它的工艺流程， 在未来的研究方向。

　1.1苯酐的简述

　1.1.1苯酐的物理性质

　邻苯二甲酸脱一分子水后生成邻苯二甲酸酐（Phthalic anhydride），简称苯酐（PA），分子式：C 8 H 4 O 3 ；分子量：148.12。

　邻苯二甲酸在200℃下脱水成苯酐，苯酐为无色针状及小片状的斜方或单斜晶体。工业苯酐为白色片状或熔融状态，有升华性，有特殊的轻微的刺激性臭味 。

　1.1.2苯酐的化学性质

　邻苯二甲酸酐和酸一样具有羧酸所有的反应特性和一部分苯环的反应特性 ，此外，苯酐还具有酐基团的一些反应特性。

　 酯化：苯酐与醇（ROH）在加热条件下生成单酯、双酯和混酯（R和R不同时）。与丙三醇作用生成醇酸树脂，与顺酐、乙二醇作用生成不饱和树脂 。

　

　 卤化：苯酐与卤素在发烟硫酸中生成四卤代物，与FeCL 3 反应生成氯代物 。

　 磺化：苯酐在发烟硫酸中于210℃下磺化，生成苯酐磺酸衍生物。

　 苯酐与氨反应：苯酐与氨反应生成酞氨酸、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰胺。

　 苯酐脱羧：将蒸汽通入含催化剂的熔融苯酐时，在瞬间即形成酸，并进一步生成苯甲酸和二氧化碳。

　1.1.3 产 品 说 明

　苯酐是重要的有机原料，有60%以上用于制造聚氯乙烯增塑剂，30%用于聚 酯树脂和醇酸树脂，其余10%则用于油漆、染料、医药和农药等。

　 增塑剂：

　：苯酐与两分子醇反应生成邻苯二甲酸酯类，作为增塑剂，有良好的可塑性、相溶性、光泽好、热稳定性好。广泛用于各类树脂的增塑剂。

　 不饱和聚酯树脂：

　：苯酐和另一不饱和二元酸或酐与二元醇在高温下缩聚反应后，加入交联剂、阻聚剂、防老剂经交联固化而成的热固性树脂，用于加工成玻璃钢，用途十分广泛。

　 醇酸树脂：是由苯酐和多元醇反应制得。是涂料专用的饱和醇酸树脂，可用于胶粘剂、表面防护和装饰。

　 染料和颜料：

　：苯酐是制造还原染料、分散染料、反应染料及有机染料的重要原料。

　 医药和农药：在医药方面是制造抗生素、食品添加剂（防腐剂、糖精）、胃肠道药、镇静药、消毒红汞、马法尼的原料。在农药方面用于制造除草剂、杀菌剂、杀虫剂等。

　第二章

　苯酐的生产工艺 2.1化学反应机理 2.1.1主化学反应方程式 邻二甲苯气相法制苯酐的化学反应历程较为复杂，包括一系列平行和串联 反应，且均为放热反应。

　邻二甲苯气相氧化制苯酐的主反应为：

　O

　 CH 3

　+ 3O2 C

　O +3H 2 O +1301KJ/mol

　CH3 C O (311Kcal/mol)

　 2.1.2邻二甲苯氧化的副反应 邻二甲苯氧化的副反应非常复杂，主要副反应方程式为：

　O

　CH 3

　CH3

　 + 7.5O 2

　 HC C

　HC C O

　O +4H 2 O +4CO 2 +759Kcal/mol

　（顺 酐）

　 CH 3

　+O2

　CH 3 + H O +53Kcal/mol CH3

　CHO 2

　（甲基苯甲醛）

　CH CH

　CH 3 +2O2

　CH 2 + 2H

　O +209Kcal/mol

　CH3 CO 2

　（苯 酞）

　CH 3 +6O

　CH 3

　C CO

　 CH3 2

　HC CO O +3CO 2 +3H 2 O （柠糠酐）

　2 CH 3 +6.5O 2

　CH3

　2 COOH +2CO 2 +5H 2 O （苯甲酸）

　完全燃烧反应：

　CH 3 +10.5O 2 8CO 2 +5H 2 O+1093Kcal/mol 3

　CH 3 +6.5O2

　3

　8CO+5H 2 O

　 2.1.3邻二甲苯与空气氧化的反应历程

　 邻二甲苯

　 苯甲酸 柠糠酸

　（邻甲基苯甲酸）

　顺酐

　 甲基苯甲醛甲基苯甲酸

　苯酞

　 苯酐

　 CO、CO 2 、HO 2

　2.2. 化工原料 说 明

　1、主要原料 邻二甲苯 邻二甲苯（ortho-Xylene，科称O- X）是C 8 芳烃，其同分异构体共有3种，分别为间二甲苯、对二甲苯、乙苯。我们通常所说的混合二甲苯是上述四种物质的混合物，其来源主要有催化重整料、裂解汽油、甲苯歧化和焦炉副产的轻汽油。

　邻二甲苯是无色透明液体，有类似于甲苯的气味，在工业上主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，还用作溶剂和用于合成油漆涂料等方面 2、催化剂 本装置是以邻二甲苯和空气为原料，采用Wacker的四层HYHL- IV催化剂，生产负荷达到90g/Nm 3 空气。

　3、熔盐 邻二甲苯与空气氧化生成苯酐的反应是高放热反应，反应热由循环熔盐（Na NO 2 和KNO 3 混合物）带走，并在E104中产生6.0Mp蒸汽。

　3.1 亚硝酸钠（NaNO 2 ）

　 亚硝酸钠（Sldium nitrite）为白色或淡黄色斜方晶体、无臭、略有咸味、易潮解、易溶于水和液氨中。

　3.2 硝酸钾（KNO 3 ）

　 硝酸钾（Potassium nitrate）为无色透明斜方或菱形晶体或白色粉末。易溶于水，能溶于液氨和甘油，不溶于无水乙醇和乙醚中。

　3.3 熔盐质量要求

　苯酐装置所用熔盐提出如下技术要求：

　 KNO 3

　KNO 3

　≥99.6%

　H 2 O

　≤0.1%

　氯化物（以NaCL计）

　≤0.03%

　水中不溶物 ≤0.01%

　硫酸盐（以K 2 SO 4 ）

　≤0.01%

　 NaNO 2

　 NaNO 2

　≥99.0% NaNO 3

　≤0.8%

　H 2 O

　≤1.4%

　氯化物（以NaCL计）

　≤0.1%

　水中不溶物

　≤0.05%

　 混合物中NaNO 2 ：KNO 3 =41：25（wt）

　 熔盐比重（360℃）：1.82kg/L

　 混合物熔点：142-146℃ 

　填充至高液位体 积 ：

　55m3

　  初次装填量：110t 4、导热油 导热油作为一种优良的传热介质，油可以作为冷却介质，具有传热均匀，热效率高的特点。在较低压力下能获得较高的使用温度。本装置在切换冷凝器中使用了导热油作为传热介质。

　2.3

　生成工 艺过 程氧化反 应

　邻二甲苯氧化制取苯酐所需的空气经过滤后，由空气鼓风机压缩到0．06MPa

　。空气鼓风机用蒸汽透平机驱动。被压缩的空气经预热器用蒸汽二级加热到185~ 205oC后，进 入气化器。从邻二甲苯中间罐送来的邻二甲苯经加热器用0．6MPa蒸汽加热到145℃左右后送人气化器。从气化器出来的邻二甲苯和空气混合物约160— 165oC，直接进人反应器。混 合气体自反应器顶部进入，在V—

　Ti系催化剂表面邻二甲苯被空气氧化生成苯酐。部分反应热将反应气体加热到与熔盐接近的温度，大部分反应热经熔盐冷却器中循环流动的熔盐移出，并通过高压蒸汽包产生5．5～6．OMPa高压饱和蒸汽。反应气体白反应器底部排出，经气体冷却器冷却到165—175℃，然后进入苯酐冷凝回收工序。

　凝 华 部分

　由氧化反应工序来的165～175oC反应气体先进入预冷凝器．部分苯酐被冷凝以液态形式回收送往粗苯酐贮罐。同时副产0．18— 0．3MPa的低压饱和蒸汽。含苯酐反应气体被进一步冷却到136～145oC进人切换冷凝器。5台切换冷凝器中4台通入反应气体进行凝华．1台处于热熔或再冷却。切换冷凝器根据固定的周期切换操作，切换操作步骤通过DCS系统的控制程序来实现。在凝华时约54cI=的冷导热油流经切换冷凝器翅片管内，反应气体中的苯酐被凝华。当凝华操作结束时，冷油被切换为185～195℃的热油，粗苯酐被熔化并排入粗苯酐罐 导热 油循 环 系 统

　导热油用于切换的加热和冷凝及真空切换冷凝器和管子的拌热，这个系统包括：冷油泵和冷油器组成的油冷循环系统；热油泵和油加热器组成的热油循环系统；一个有氮封的热油罐。冷油温度是靠控制通过油冷器旁路流量实现的，热油温度是靠控制油加热器的蒸汽量实现的。

　尾气 净 化洗 涤 系 统

　从切换冷凝器排出的尾气进入尾气洗涤塔，在洗涤塔中尾气中的有机物经三级洗涤后被除去，经洗涤后的尾气直接由高空排人大气。当低位循环洗涤液中顺酸浓度约15％~25％时，部分送人酸水贮槽出售 苯 酐 精制

　轻组分塔底排出物经产品塔进料泵送入产品塔。在产品塔中将苯酐和重组

　分分离塔顶苯酐气体经塔顶产品冷凝器冷凝，一部

　分凝液作为回流返回塔内，一部分则作为产品由纯苯酐提取泵送人纯苯酐罐。从这里通过结片机给料泵去结片或通过纯苯酐输送泵外输液体苯酐。底部残渣连续排出到残渣回收塔的塔釜。

　预处 理

　由粗苯酐泵送来的粗苯酐进入热处理工序。在第一热处理槽中粗苯酐由热处理循环泵经粗苯酐加热器用5．5～6．0MPa蒸汽从160~C加热到230～250~C，在第二处理槽中粗苯酐经外部加热盘管用高温导热油加热到250— 265oC．粗苯酐靠位差从第一处理槽流到第二处理槽中。再流到第三处理槽中，最后经轻组分塔进料泵送入轻组分塔。

　轻组 分塔初步分离

　经预处理的粗苯酐由轻组分塔进料泵送入轻组分塔T。塔顶含低沸物的气体经轻组分塔顶冷凝器冷凝，一部分凝液作为回流返回塔内，另一部分凝液作为塔顶馏分连续排入轻组分排放罐。轻组分被收集在轻组分排放罐中。塔底部的苯酐通过管线进入轻组分塔再沸器。驱动力来自高度和压力的微小差异。

　产 品固化

　该工艺获得的纯苯酐为液态，部分液体苯酐输送到增塑剂，其他固化成合适的形态，然后包装运输。对于苯酐固化最合适和最经济的固化方法是结片。

　 2.4 邻 法合成苯 酐 催化 剂 的研究

　通过近两个月的学习与工作，我了解到苯酐的品质主要与催化剂的性能；装置的工艺设计；操作条件及包装储存条件有关。随着高负荷催化剂的采用，在催化剂使用后期，苯酐品质变差的趋势越来越显著，主要表现在熔融色号和热稳定性色号两项指标偏高，优级品率下降。

　催化剂对于苯酐的生产有重要意义，高性能的催化剂不仅能够提高苯酐产品的

　质量，而且能够降低能耗，节约能源，降低生产成本，提高企业的市场竞争力。苯酐催化剂运行中的问题 熔盐温度控制问题

　 苯酐氧化反应是强放热反应，反应热靠氧化反应器壳层的熔盐循环带出。在催化剂运行初期，由于催化剂活性高且不稳定，反应温度需要靠盐温来控制，在360℃ 之前，盐温的调整幅度控制在每30min降低0.5℃，每天最多降低2℃。在盐温降到

　360℃之后，每天可降低1℃，最终降到350-355℃，同时热点温度控制在435-

　445℃， 位置处于选择性催化剂层的50-60cm，苯酞质量分数控制在0.1以内。生产负荷提升问题 装置生产负荷的提升根据热点温度的情况进行调整，在保证热点温度不超过445℃的前提下，提升负荷，同时降低盐温。装置操作负荷不要在最大极限下运行，如80ｇ催化剂的最佳操作负荷在70- 75ｇ之间，以保证催化剂性能稳定，使用周期长。

　产品质量问题

　产品质量问题在提升负荷和降低盐温的过程中，为避免氧化反应不完全和副产物增多的现象，反应气体中

　苯酞质量分数要严格控制在0.1%以下、，如果超

　 过0.1%必须保持操作条件不变，稳定运行，直到苯酞质量分数低于0.1%时才能继续操作。

　要提高催化剂的性能必须首先掌握催化剂的作用机理。

　V2O5和TiO2成为邻法苯酐催化剂的基本组分(其中最有效的活性组分为钒的氧化物。

　催化剂的研究热点主要集中在以下几方面：（1）助催化剂的选择(如加入碱金

　属，碱土金属及其氧化物，稀土等；（2）载体选择，包括载体组成，载体制备，载体形状等；（3）催化剂制备工艺，如喷涂，浸渍等。

　助催化剂的加入可以提高苯酐产率的实质是它改变了催化剂的酸碱性，降低过氧化物或未氧化物的量。

　结语

　苯酐是重要的基础有机合成原料的重要品种，是某些医药、农药中间体， 苯酐还主要用语生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、异辛酯、环已酯和丁卞酯等。目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。以邻二甲苯为原料的苯酐工艺在苯酐生产中占据绝大部分，并代表了该工艺最先进的技术。

　本次研究采用的邻二甲苯固定床氧化法生产苯酐，研究内容包括：苯酐的产品说明；理化性质；生产原理；原料选择以及生产工艺过程。研究中原料的选择保证了项目在技术上的先进性，邻二甲苯是苯酐生产的主要原料且便宜，邻苯法生产工艺过程主要包括氧化；热熔；精制三个工段，各个工段需要相互对照，这样产品的质量才能达到要求。

　 参考文献

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　《新型工业苯酐催化剂稳定性的研究》[硕士学位论文] 北京化工大学 2006 [3]熊家林.精细无机化学品的制备和应用.［M］.北京：化学工业出版社，1999,6：

　196—197 [4]李汉;邻二甲苯氧化制苯酐工艺装置的优化设计[D];西北大学;2006年[5]岳祺;对二甲苯生产保持增势[N];中国化工报;2004年 [6] J Skrzypek.M Grzesik.M Galantowicz.J.Solinski Kinetics of the catalytic air oxidation of o-xylene over a commercial V205-Ti02 catalyst 1985(04) [7] 胡波,吴保军,盛丁杰．苯酐催化剂稳定性的分析[J]．石油化工，2004,33（5）

　[8] 高枫．苯酐的技术进展和市场分析[J]．精细化工原料及中间体，2006,（2）:14- 17 [9] 方争群．苯酐生产现状及展望[J]．当代石油石化，2001,（6）:17-21

　[10] 马伟棉．苯酐生产工艺进展[J]．河北化工，2006,29（9）:21-22

　 致谢

　本论文能顺利完成首先得衷心地感谢指导张晓红老师。无论是在论文的选题还是撰写阶段，都得到了张老师精心的指导，张老师严谨踏实的工作态度勇于 开拓的创新精神和为人师表的的工作风范为我树立榜样，在写论文的过程中对我的帮助使我受益匪浅， 感谢三木的领导为我们安排了许多教授厂长来为我们上课，给我们更详细

　全面的介绍了各方面的知识，给我们创造了很好的学习实践机会，让我们学到了更多的知识，在此向他们表示谢意。

　感谢三木班的同学、还有我的舍友，他们在查阅资料方面给了我很多热情的帮助并提出了宝贵的建议，在生活上也给了我很大的支持，谢谢你们。

　各位评委老师，感谢你们抽出宝贵的时间为我的大学学业作出评价。