【材料】黄小青Angew.Chem.Int.Ed.：实现高效析氧反应双钙钛矿LaFexNi1-xO3纳米棒催化

　苏州大学黄小青团队 Angew.Chem.Int.Ed.：实现高效析氧反应的双钙钛矿 LaFexNi1-xO3纳米棒催化

　【引言】

　 为满足可再生能源的高需求，设计高效、经济的电化学能源转化催化剂迫在眉睫。析氧反应是是许多可再生能源技术的关键步骤。然而，由于多步质子耦合电子转移，OER 的动力学是缓慢的。IrO 2 和 RuO 2 等催化剂被认为是 OER 最活跃的催化剂，但它们的稀有性和高成本阻碍了它们的进一步实际应用。最近，具有通式 ABO 3 的钙钛矿氧化物，因其可以容纳多种组分和结构，可进一步调优化其性能而受到越来越多的关注。其中策略通常为改善表面积（SA）和增强内在活性。而对于双钙钛矿（AA’BB’O6），A 或 B 阳离子被不同的阳离子取代，可以产生增强的性质，其中 B 位点被其他 TMs 替代是将 d 带中心调节到费米能级（EF）的有效方法。虽然已经取得了进展，但设计结构和组成可控的双钙钛矿作为活性、稳定性和成本效益高的 OER 催化剂仍然是一项挑战。

　【成果简介】

　 近日，在苏州大学黄小青教授团队（通讯作者）带领下，与湖南师范大学合作，证明双钙钛矿 LaFe x Ni 1-x O 3 （LFNO）纳米棒（NRs）可以作为高活性和稳定的 OER 电催化剂。在 Ni/Fe 比为

　8：2 的优化下，LFNO-II NRs 在 10 mA cm -2 下具有 302 mV的低过电位和 50 mV dec -1 的低 Tafel 斜率，优于商业 Ir/C。LFNO-II NRs 也显示出高 OER 稳定性，20 小时后电流略有下降。进一步研究表明，活性增强的原因是表面积的改善、电子结构的定制以及 O 与 Ni 的强杂化。相关成果以题为“Double Perovskite LaFe x Ni 1-x O 3

　Nanorods Enable Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis”发表在了 Angew. Chem. Int. Ed.上。

　【图文简介】

　 图 1 LFNO NRs 的物理性能表征

　 （a）LFNO NRs 的晶体模型。

　（b）LFNO-I NRs，LFNOII NRs 和 LFNO-III NRs 的 XRD 图谱。插图显示衍射峰随 Fe 浓度增加而移动。

　（c-e）分别为 LFNO-I NRs（c），LFNO-II NRs（d）和 LFNO-III NRs（e）的 SEM 图像。

　（f-h）分别为 LFNO-II NRs 的 TEM 图像（f），HRTEM 图像（g）（插图显示 FFT 模式）和 STEM-EDS（h）元素分布图。

　 图 2 LFNO NRs 的 XPS 光谱表征

　 （a-d）分别为 LFNO NRs 的 Fe 2p（a）和 La 3d（b），Ni 2p（c）和 Ni 2p 3/2 （d）的 XPS 光谱。

　图 3 LFO NRs 和 LNO NRs 的 OER 电化学表征

　 （a）LFO NRs，LNO NRs 的 OER 的 LSV 曲线。

　（b）LFO NRs，LNO NRs 和商业 Ir/C 的 OER 的 Tafel 图。

　 图 4 各种 LFNO NRs 的 OER 电化学表征

　 （a）各种 LFNO NRs 和商业 Ir/C 的 OER 的 LSV 曲线。

　（b）不同 LFNO NRs 在 1.55V（vs.RHE）时的电流密度和在10mA cm -2 时的过电位。

　（c）不同催化剂的塔菲尔图。

　（d）LFNO-II NRs 和商用 Ir/C 在 1.53V（vs.RHE）下的计时电流曲线。

　 图 5 不同催化剂的 OER 活性及机制

　 （a）LFNO-I，LFNO-II 和 LFNO-III NRs 的电流密度与 ECSA的关系。

　（b）在 1.55 V (vs. RHE)下的电流密度与不同 LFNO NRs 的ECSA 进行了对比，并估算了相同 ECSA 下 LFNO-II NRs 的活性。

　（c）LNO，LFNO-I，LFNO-II 和 LFNO-III NRs 的价带光电子能谱。白色条显示 d 带中心。

　（d）金属氧化物的常规 OER 机制。

　（e）LNO，LFNO-I，LFNO-II 和 LFNO-III NRs 在 10mA cm -2下的 OER 活性与 E-Ef 参数的函数关系。

　【小结】

　 总之，团队已经证明了一系列双钙钛矿纳米棒作为 OER 的高效和稳定的催化剂。

　将 Fe 精确地引入钙钛矿 LNO NRs 中，可以得到OER 活性的双钙钛矿 LFNO NRs。最活跃的催化剂 LFNO-II NRs在 10 mA cm -2 时的过电位仅为 302 mV，Tafel 斜率为 50 mV dec -1 ，甚至优于商用 Ir/C。双钙钛矿 LFNO NRs 对 OER 具有高耐久性，在连续电解 20 小时后具有轻微的活性衰减。表面 VBS研究表明，引入 Fe 后，LFNO NRs 的 d 带中心接近 E f ，吸附物与 LFNO NRs 之间有较强的结合，增强了其固有的 OER 活性。这项工作为设计更有效的 OER 钙钛矿型催化剂以及其他潜在的电催化提供了有效的策略。