光电器件用钙钛矿晶体材料制备方法研究进展

（东北大学，材料科学与工程学院，辽宁沈阳市，110057）陈冠旭

1.1 钙钛矿简介

伴随科学技术飞速的发展，钙钛矿材料有了越来越广泛的应用，通常来说的钙钛矿材料是指晶体结构类似CaTiO3的化合物，钙钛矿一般呈立方体或八面体晶型，属于立方晶系，采用ABX3作为统一的钙钛矿化学式。ABX3中的A是代表有机或金属阳离子（通常为MA+和Cs+等）一般位于立方体顶角位置，B在此处是可以代表二价金属阳离子（通常为Pb2+和Sn2+等）一般位于晶胞中心，X在结构中是代表卤族元素（通常为I、Br、Cl等）一般位于立方体的面心处。

1.2 材料分类及应用

近年来钙钛矿材料在光电探测器、阻变式存储器、太阳能电池、高能射线探测器等方面具有广阔的应用前景。钙钛矿晶体材料主要分为多晶和单晶两种大类形式。通过选用合适的晶体材料制备方法，调控钙钛矿晶体材料的结晶精细度以改变晶体性质，如形状尺寸、缺陷、均匀性等，进而影响钙钛矿器件的性能。

钙钛矿材料按照形态分类分为块体材料、量子点粉体材料、膜材料。钙钛矿材料按照制备工艺一般分为溶液法与熔体法。溶液法制备晶体材料是通过温度梯度与浓度梯度变化来调控。熔体法是利用高温将原材料熔融，降温结晶获得晶体材料。溶液法生长晶体的优点是成本低廉、易操作合成简单等，其缺点是结晶质量不佳、生长晶体尺寸较小。熔体法是一种传统的生长晶体方法其优点在于所得产物结晶质量高、晶体形状可控、尺寸大等，但制备过程易受机械干扰。膜材料一般使用沉积法、旋涂法等方法制备。

2.1 降温结晶法

降温结晶法是在室温下采用搅拌升温等方法将钙钛矿材料溶解于合适的溶剂内，再通过改变温度而影响材料本身的溶解度以获得晶体。将晶种置于溶液中，控制温度使溶液精准至过饱和，溶有卤盐与金属盐的溶液缓慢长出钙钛矿晶体。降温结晶法可以分为顶部晶种生长法与底部晶种生长法，两种结晶生长法的判断标准在于区分其晶种的固定位置。降温结晶法操作方便、流程简单，适合调控大尺寸、高质量的钙钛矿晶体材料生长，优势在于晶体材料的生长调控过程相对稳定且操作便捷。劣势在于面对升温溶解度降低的材料往往难以处理。

2.2 升温结晶法

升温结晶法适合材料的溶解度随温度升高而降低的情况，往往与特定溶剂和温度气压等影响因素有关。材料本身在室温下溶解度不够，伴随温度升高材料溶解度降低得到钙钛矿晶体材料的过程即升温结晶，通过改变溶剂的种类以改变钙钛矿晶体材料的尺寸。钙钛矿材料常用的DMSO/DMF等有机溶剂会与某些钙钛矿原料反应而形成中间加合物，需要引入退火等手段除去溶剂来得到纯净的目标产物，较于部分制备过程相对复杂。溶液结晶制备中常引入晶种帮助钙钛矿晶体材料制备，利用晶种循环生长节省了大尺寸晶体材料制备的时间，同样使得晶体制备过程简单可控。晶种循环生长提高溶液法制备的钙钛矿晶体质量，使其与微晶等结构相比高温等条件下稳定性更强，具有高载流子迁移率和低陷阱密度，材料对光的吸收范围更宽。

2.3 坩埚下降法

坩埚下降法因生长炉和坩埚轴对称并且生长轴与固液界面保持垂直，故易得结晶质量高的钙钛矿材料。其工作原理是利用温度梯度来生长调控晶体材料，通常是在晶体炉内划分不同的温度梯度的温场，将多晶料熔化于高温区缓慢下降坩埚，固液界面形成过冷度驱使晶体发育生长于低温区凝固结晶。

2.4 电动温度梯度法与区熔法

电动温度梯度法利用双温区管式炉生长调控晶体，多晶锭在一端熔融凝固在另一端生长晶体，其晶体制备过程得益于管式炉自身制造的温度梯度变化。优点在于原料无需传动，不会像坩埚下降法受移动产生的机械干扰所影响，凭借其机械优势材料制备时坩埚始终处于静止状态，所生长的晶体结晶质量高、缺陷少。区熔法先预处理将原料熔制为棒状，原料棒部分区域因缓慢通过高温区，高于熔点的棒状区域熔融，熔融的区域通过高温区后结晶生长。区熔法整体过程熔区移动且原料棒不动，降低晶体生长受机械干扰的影响，利用区熔法排杂提纯的制备特点，生长的晶体质量高、位错少。

2.5 反溶剂法与层溶液生长法

反溶剂法是将钙钛矿前驱体溶液放置在小烧杯中，再将小烧杯放入含有反溶剂的外部容器内，通过反溶剂缓慢扩散至小烧杯的前驱体溶液中，晶体开始生长。反溶剂法的原理是钙钛矿材料在不同溶剂中溶解度不同，利用反溶剂扩散至良溶剂的过程实现溶液体系过饱和结晶。反溶剂法的优点是适合高效生长晶体材料，其缺点是生长的晶体尺寸较小、形貌较差、生长速度较慢。层溶液生长法适合在两种不同的溶剂中有不同溶解度的晶体材料。其适合钙钛矿单晶材料生长，缺点是生长周期过长、难获得大尺寸的钙钛矿单晶。

2.6 缓慢蒸发法

缓慢蒸发法是一种传统制备方法，其优点在于晶体材料制备效率高，通过蒸发溶剂可以轻松获得晶体且制备过程易上手，但蒸发过程难以精确控制，溶液表面晶体聚集往往先于底部生长晶体，所得晶体质量不佳，难以获得单个晶体。

2.7 薄膜制备法

钙钛矿薄膜类材料常见制备方法有沉积法、溶胶凝胶法、旋涂法及新兴的喷墨打印法等。薄膜类材料的制备方法大多适用性强、浪费小，而制备薄膜易受材料溶解度、温度等因素影响导致所得膜形貌不连续等质量较差情况。对一些单晶薄膜可用液滴固定结晶法，适合常规毫米尺寸单晶的制备，对应材料应用的钙钛矿器件性能优异。以液滴固定结晶法为代表所制备的单晶薄膜晶体尺寸较小，晶体表面质量有待提高。

综上所述，通过对现有部分的钙钛矿材料制备方法进行分析与讨论，选用不同制备方法以达到器件对材料块状、粉片状等性能要求。不同制备方法影响材料的结构与性质关系，在诸如纯度、缺陷与晶界等因素间的干扰中体现其应对优势，以改变器件材料的稳定性、耐久度等性能。在科学技术的发展中，不断革新的材料制备技术需要及时归纳分析，助力日后的材料研究与器件应用。