改性黑磷光催化水产氢研究进展

徐 文，包粉琳，陈玉梅，李娘修

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

二维(2D)材料是原子层厚度薄片，其载流子和热传导被限制在一个平面，有超高的比表面积及优异的机械性能，被广泛应用于能源催化、光电器件、柔性电子以及生物医药领域。二维材料石墨烯具有较高的载流子迁移率，但没有带隙仍然是其应用的主要障碍；
相反，二硫化钼原子层虽然具有明显的带隙，但不能提供令人满意的载流子迁移率[1]。二维半导体材料黑磷(BP)具有厚度依赖的直接带隙(良好的光电转化效率)、宽的光谱吸收范围(可充分利用可见光)、载流子迁移速率高(有利于光生载流子的传输)、高的比表面积以及表面丰富的催化活性位点等诸多优点。基于以上特点，黑磷在二氧化碳还原、人工固氮、光催化制氢等领域得到了广泛的研究和应用[2]。光催化分解水产氢是一种非常有前途的技术，可能成为应对当前日益加剧的能源问题和环境污染问题最有效的方法之一；
而新的高性能光催化材料是使水光催化分解产氢的关键。黑磷的特性使其在光催化分解水产氢方面具有极大的发展潜力。黑磷材料光催化分解水技术的核心在于设计和构建具有可见光利用率高、光化学能转化效率高的改性黑磷光催化材料。本文以黑磷材料的特性为切入点，致力于从其结构和形貌控制、负载助催化剂和构筑异质结体系等方面，提高黑磷光生电荷分离和迁移效率，提升其光催化产氢性能。

1.1 可调的直接带隙

与石墨烯(没有带隙)和MoS2(带隙结构可调，单层是直接带隙，多层是间接带隙)不同，黑磷具有直接带隙的能带结构(不因层数多少而发生改变)，即导带(CB)的最小值和价带(VB)的最大值在k空间中位于同一个位置。当光激发之后电子从VB跃迁到CB，产生光生电子和空穴，只需要额外吸收能量，这也意味着黑磷比其他二维材料具有更出色的光电转换效率。黑磷的带隙大小可以通过改变层数调节，层数越小，带隙越大。除了调节层数，元素掺杂、外加电场、化学修饰和应变工程等也都可以改变黑磷的带隙大小[3-5]。由于黑磷具有可调节的带隙，这意味着可以通过调节黑磷的层数来实现其对不同波长太阳光的吸收。黑磷的带隙范围为0.36～2.0 eV，表明黑磷可以实现从紫外光区域到近红外光区域的太阳光全波段范围的吸收。其中，黑磷量子点最大吸收边可以高达1 400 nm。这使黑磷在光催化领域具有广泛的应用潜力[6-7]。

1.2 高载流子迁移率

高的电荷载流子迁移率是黑磷的另一个优良特性。在室温下，块体黑磷的电子迁移率大约在220 cm2/(V·s)，而空穴迁移率比电子迁移率高，可达到350 cm2/(V·s)左右。黑磷层数降低时，电荷迁移率增高，单层黑磷最大空穴迁移率可达1 000 cm2/(V·s)左右；
而且随着温度可调，温度降低，迁移率随之增高[8-10]。另外，载流子迁移速率也具有各向异性。理论上，黑磷的电子和空穴沿黑磷晶体椅式方向的迁移率非常高，分别为1 100～1 140 cm2/(V·s)和10 000～26 000 cm2/(V·s)，而电子和空穴沿之字形方向的迁移率很低，分别为80 cm2/(V·s)和640～700 cm2/(V·s)。通常，黑磷的电荷载流子迁移率介于过渡金属硫化物(TMDs，10～250 cm2/(V·s))和石墨烯(105 cm2/(V·s))之间。TMDs的禁带宽度也可通过改变层数调节，减小层数，禁带宽度增大，但其载流子迁移率却很低；
相反，石墨烯有较高的电荷载流子迁移率，却没有禁带宽度，无法调节，不具备半导体的特性。黑磷完美融合两者的优点，弥补了两者的不足，载流子迁移率很高，禁带宽度还可调。这决定了黑磷将在诸多领域，尤其是光催化领域中具有广阔的应用空间。

1.3 黑磷光催化水产氢

理论上，基于DFT计算，黑磷的导带最大位置比H+/H2的还原电位还负，可用于光催化水裂解产氢。加上黑磷具有直接带隙，这意味黑磷具有良好的光电转化效率；
可调的带隙结构，表明可以通过调节黑磷的层数来实现其对不同波长太阳光的吸收。黑磷的带隙范围为0.36～2.0 eV，可实现从紫外光到可见光甚至近红外光的全太阳光谱的吸收。高的载流子迁移速率，高的比表面积以及表面活性位点较多，这有利于水分子的活化等优点，使黑磷被认为是一种理想的光催化水制氢光催化剂。TIAN等[11]通过自下而上的方法合成了黑磷纳米片，在不加任何牺牲试剂的纯水中实现了光催化产氢。随后，各种各样的黑磷基复合材料被广泛应用到光催化分解水产氢领域。

2.1 黑磷结构的影响

大体积黑磷由单层黑磷通过范德华力组合组成，层间距约0.5 nm。每个磷原子通过共价键与3个相邻的磷原子相连，由于磷原子之间的sp3轨道杂化，单层BP呈起皱的蜂窝状。黑磷的直接带隙当厚度或尺寸减少时，带隙会增大。从热力学的角度讲，带隙变宽，意味着黑磷具有更大的驱动力来发生氧化还原反应，进而提高光催化反应速率。另外，黑磷本身是二维层状结构，当层数变少之后，比表面积增大，可以暴露更多的活性位点，促进反应的发生。因此，针对黑磷带隙太窄、光生载流子分离效率低等缺点，研究者开发出零维黑磷量子点以及二维黑磷纳米片来提高其光催化分解水产氢活性[12-13]。

2.2 负载贵金属或非贵金属

表面负载助催化剂是提高黑磷光催化水产氢性能最直接有效的策略之一。一方面，助催化剂可以作为电子陷阱，有效地攫取黑磷上产生的光生电子，抑制光生电子与光生空穴的复合；
另一方面，助催化剂也可以作为分解水产氢的活性位点，进一步降低析氢的活化能和过电势，提高反应速率[14]。因此，各种各样的助催化剂被用来提高黑磷光催化分解水产氢活性。WANG等[15]研究表明，贵金属银纳米颗粒与氧化石墨烯在黑磷纳米片上原位还原和沉积在黑磷纳米片上作为广谱光催化剂，对见光进行充分捕获，使光催化性能提高。GY等[16]合成了一种介孔石墨氮化碳(mpg-CN)/黑磷/金纳米颗粒的三元纳米复合材料，并且通过在相同条件下对比催化剂mpg-CN、mpg-CN/Au、mpg-CN/BP和mpg-CN/BP-Au催化水产氢实验，其对应的析氢速率分别为559、529、565、1 024 μmol/g，可见负载贵金属金纳米颗粒的黑磷具有更好的光催化水产氢效率。金纳米颗粒由于其优异的电学性能和溢出效应，提高了mpg-CN/BP的吸附速率，加速了光催化制氢。此外，ZHU等[17]报道了将Pt和还原氧化石墨烯(RGO)沉积到BP上分别作为助催化剂和电子中继体来提升其光催化产氢效果。在可见光(λ>420 nm)和近红外光(λ>780 nm)照射下，BP/Pt/RGO复合光催化剂4 h的产氢量分别可达5.13 μmol和1.26 μmol，远高于纯的BP、Pt/RGO 和Bulk BP/Pt/RGO的活性。

与贵金属相比，非贵金属价格低廉，易获取等优势相继被开发出来用于提高BP的析氢活性。例如，TIAN等[18]以白磷为原料，乙二胺为溶剂，通过简单的水热法在BP纳米片表面原位生成了无定型的Co-P纳米颗粒助催化剂。在纯水条件下，Co-P/BP材料的最优光催化水产氢的速率为29.4 μmol/h。YUAN等[19]通过溶剂热法将Co2P原位负载在BP纳米片表面，在Na2S和Na2SO3作为电子给体的水溶液中，可见光照射下，产氢速率达1 191 μmol/(h·g)，是纯BP的39.7倍。实验结果表明，Co-P键的形成促进了BP本身光生电荷的分离和迁移，提升了BP的光催化产氢效果。此外，Co2P负载在BP边缘缺陷位置，避免了氧分子与BP的反应，提高了BP纳米片的稳定性。

2.3 形成异质结构

黑磷可通过物理剥离的方法得到单层黑磷纳米片或者尺寸更小的黑磷量子点纳米材料。单层黑磷纳米片可与其它半导体相结合形成异质结，利用其带隙以及能带位置的差异来实现光生载流子的空间分离，进而提高黑磷的光催化活性[20-22]。同时多种黑磷异质结催化剂在光催化水产氢的研究方面表现出较好的催化活性。总体而言，根据能带排列和电子迁移方式，BP基半导体异质结体系主要包括三类：传统Type-Ⅰ和Type-Ⅱ、Z-scheme。

在I型异质结中，可实现有效的载流子分离，且黑磷的光吸收范围较广，有效的界面接触和化学键合协同促进了异质结光催化剂的光催化性能。氮化碳(CN)的带隙一般为2.7 eV，CB和VB的位置分别为-1.1 eV和+1.6 eV，这种能带结构使得CN很容易与BP形成嵌套的I型结构。ZHU等[23]首次报道了BP/CN异质结光催化剂用甲醇作为牺牲试剂进行光催化生产氢，在可见光和近红外光下，BP/CN异质结均表现出增强的光催化产氢性能。由BP和CN之间的界面接触形成的P—N共价键捕获电子，促进氢的产生。采用超声辅助液相剥离法构建了超薄无金属2DBP/CTF(共价三嗪框架)光催化剂，在光催化产氢和污染物降解方面表现出优异的性能[24]。

Ⅱ型异质结具有交错带结构，光产生的电子和空穴将集中在一个相对正的CB上，在光激发下，在另一种半导体中存在一个相对负的VB，实现了电子和空穴的有效空间分离。RAN等[25]通过理论计算指导，设计合成了BP与金属硫化物(CdS、Zn0.8Cd0.2S和ZnS)的Type-Ⅱ型异质结光催化剂。将1.0% BP与CdS通过简单的机械混合后形成复合光催化剂光催化性能最优，产氢速率11 192 μmol/(h·g)。值得注意的是，1.0% FPS/CS复合光催化剂在420 nm处的光催化分解水产氢表观量子效率值高达34.7%。EIBANNA等[26]使用BP纳米片来敏化TiO2介晶以构建具有可见-近红外光响应和卓越产氢性能的光催化剂，使用不同厚度的黑磷纳米片对TiO2进行敏化，结果表明，较薄的黑磷纳米片对TiO2的敏化效果最好。这项工作为BP和金属氧化物在光催化和光电应用中的结合铺平了道路。

受自然界光合作用的启发，提出两种半导体之间Z-Scheme的电荷分离和迁移机制。该方式既可以实现光生载流子的快速分离，与此同时又保留光生电子和空穴高的氧化还原能力，弥补了上述Type-Ⅰ型和Type-Ⅱ型异质结的缺陷。目前，各种各样的BP基直接Z-Scheme的异质结体系被开发用于光催化分解水产氢[27-29]。WANG等[30]开发了固态2D/2DBP/α-Fe2O3Z-Scheme异质结构，其中BP可以作为催化产氢的催化剂和电子传递的优良电子介质，并且以Co3O4和Pt作为产氢和产氧的共催化剂，最佳样品在5 h后的产氢和产氧量分别为2.93 μmol和1.47 μmol。LIU等[31]采用一种原位湿式化学方法构建了一种具有高性能光催化产氢的BP-RP(红磷)Z-Scheme异质结催化剂。使用类似的湿式化学方法，还报道了RP-BP量子点Z-Scheme异质结在光催化水分裂中也表现出优异的性能[32]。与Ⅰ型和Ⅱ型异质结连接相比，Z-Scheme型异质结连接具有更有效的空间分离能力和较强的氧化还原能力。

除了上述三种典型的BP基异质结体系外，还有其他基于BP的多组分异质结也被开发出来进一步提高光催化分解水产氢活性。REDDY等[33]通过超声混合法制备了非贵金属的三元 CdS/BP-MoS2异质结催化剂，在Na2S/Na2SO3为牺牲试剂的光催化体系中，CdS/BP-MoS2光催化剂表现出优异的析氢活性[183.24 mmol/(g·h)]和稳定性(长达50 h)。MAO等[34]报道了BPQDs-CdS/La2Ti2O7三元异质结光催化体系用于太阳全光谱驱动的光催化分解水产氢。多组分BP基异质结或异质结构通常是三元复合材料，如BP基三元半导体异质结、BP-石墨烯-半导体异质结构、BP-半导体-金属异质结构和BP-半导体-共催化剂异质结构等。多组分异质结或异质结构可以利用不同的材料，进一步优化载流子输运路径，提高对太阳能的吸收和利用。

随着能源问题和环境污染问题的日益加剧，基于半导体的光催化可以将太阳能用于处理环境污染物，这是应对环境和能源危机的理想方法。而黑磷具有高载流子迁移率、可调带隙、各向异性结构和宽的光吸收范围等优势，使黑磷在光催化分解水制氢方面有着重要的应用前景。本文从黑磷的特性出发，重点介绍了黑磷的结构、负载贵金属或非贵金属助催化剂、构建异质结等策略提高黑磷光催化水产氢活性。但这些体系中仍存在着一些不足，有待解决，如催化剂的循环使用性及稳定性问题。除了构建异质结构外，元素掺杂、缺陷构造、晶面控制、能带工程等其他改性策略也可以对黑磷进行再修饰，调控载体的分离，实现高性能的催化反应。如何通过一个简单有效的策略在保证黑磷自身光物理性质不受影响的前提下实现高稳定性是未来黑磷光催化水产氢发展的方向。