CO2对熔铁催化剂高温费托合成反应性能影响分析

＊董雪松

（伊金霍洛旗应急管理综合行政执法大队 内蒙古 017200）

高温费托合成反应是煤炭资源开发利用中依赖的基本工艺技术之一，该技术的应用需要以催化剂来提高反应的速率和效果。基于当前工艺水平的不断提高，以熔铁催化剂为代表的催化剂在高温费托合成反应以及化工生产中的运行体系越来越成熟。从影响熔铁催化剂高温费托合成反应性能的因素角度进行分析，能够提高对实际进行高温费托合成反应时产生的各种风险提高重视，对于推动工艺的优化发展也就有积极的作用。

（1）熔铁催化剂高温费托合成反应原理及应用。高温费托合成反应是在煤间接液化技术的基础上逐渐发展的一种用于油品生产的技术，而熔铁催化剂则是该反应发生过程中最早应用的催化剂类型，以汽油和烯烃为主[1]。该催化剂属于典型的铁基催化剂，在实际应用中能够呈现出良好的变换反应活性，消耗的成本也比较低，因而在费托合成反应中较为常见。熔铁催化剂高温费托合成反应主要是指能够在熔铁催化剂的作用下，通过化学反应将合成气转化为烃类的反应。该反应原理能够作为煤间接液化生产燃料的关键工艺步骤。

（2）CO2对熔铁催化剂高温费托合成反应的影响。费托合成反应以合成气为前提条件，合成气的气体组成成分情况，会直接影响到费托合成反应的应用效果。在结合当前费托合成反应应用的情况之后发现，许多专家和学者在研究费托合成反应时，都提出需要考虑CO2对于合成气气体构成以及费托合成反应产生的影响[2]。合成气中原有的CO在发生费托合成反应的过程中能够吸附在催化剂表面，且这种吸附效果要明显高于H2。但当用于费托合成反应的合成气中含有CO2时，CO2能够消弱CO的这种吸附优势，进而对费托合成反应应用的性能效果产生影响。但同时也应考虑到，如果从同位素的原理角度来对CO2与费托合成反应之间的作用影响进行分析，发现CO2在实际的反应中能够起到链增长的作用，且CO2也能够加快水煤气变换反应的逆向反应，从而降低CO2本身的选择性，让反应生成的低碳烃的烯烷摩尔比也呈现出增大的趋势[3]。而如果在维持体系总压不变的情况下，在合成气分压的过程中，CO的转化率和含氧化合物的生成速率会受到CO2的影响而呈现出明显降低的趋势。

从这些情况来看，CO2对熔铁催化剂高温费托合成反应的影响较为复杂，需要结合实际的反应发生和工艺应用情况来进行分析。

为了进一步验证CO2对熔铁催化剂高温费托合成反应性能的影响情况，在明确费托反应原理的基础上，以CO2为主要实验对象，主要从费托合成反应在CO2作用下的原料转化率、产物选择性以及产物分布情况进行了实验分析。实验的具体步骤和分析情况如下：

（1）实验准备工作。为保证实验的结果对于当前的煤液化加工燃料工艺优化和发展具有参考的价值，本次试验选择的原料以Fe含量超过70%的精选磁铁矿、纯铁含量超过98%的还原剂、Al2O3、KN03、CaCO3以及纯度超过99.9%的H2、CO、CO2为主。

在实验开始之前，需要基于工艺的应用要求和反应原理来进行熔铁催化剂的制备。本实验中选择工艺中常用的高温熔融法来进行催化剂的制备。在制备催化剂的过程中，需要将精选磁铁矿、还原剂、Al2O3、KN03、CaCO3等按照一定的比例均匀混合后，将其放入到电弧炉中进行熔融处理。熔融得到的液体在经过水冷处理后能够得到熔块，将熔块破碎为30～120µm的粒径之后，就可以得到用于费托合成反应的熔铁催化剂。在制备催化剂的过程中，还需要注重对磁铁矿粉与还原剂之间比例的调整，并注重应用乙二胺四乙酸容量法的方式来将催化剂中的二价铁和三价铁的比例控制在0.47左右。基于该方法制备得到的熔铁催化剂中，应含有92.2%的Fe304、2.8%的Al2O3、1.6%的CaO、1.3%的K2O、0.7%的SiO2和0.1%的MgO。

在完成催化剂的制备后，还需要对催化剂的性能进行评价，以便保证催化剂在费托合成反应中的应用效果。在评价催化剂性能时，需要将制备得到的催化剂与石英砂进行充分混合，在设定系统装置的压力为1.0MPa的前提下，将混合物装入到反应装置当中，在按照相对稳定的速率将装置升高到240℃并还原24h后，通过降低催化剂床层温度的方式，对系统压力以及气体流量进行适当地调节[4]。然后再次将装置升高至发生反应所需的温度，在保证整个装置稳定运行100h之后，就要对催化剂的性能进行评价分析。

（2）实验过程。基于验证CO2对熔铁催化剂高温费托合成反应性能的影响目的，需要在实验开始之前，以添加CO2的方式，分析CO2的融入是否会对催化剂自身的性能和应用效果产生影响。

而在具体的实验过程中，考虑到用于费托合成反应的合成气以H2和CO为主，首先需要对H2和CO进行以此脱硫、脱氧以及脱水处理之后，将其与CO2进行充分地混合，然后将得到的混合气体输送到反应装置当中。从反应器出口排出的物料需要先经过热分离罐分离出混合气体中的重质产物，在冷却处理后，进一步将合成水与轻油的液相以及气体产物与未反应的合成气的气相相互分离。分离后的气相在降低的常压条件下，可以应用气相色谱仪来对气体的组成结构进行分析。其中，针对气体中可能存在的C1-C5，主要应用HP-PLOT Al2O3弹性石英毛细管色谱柱来进行分离，在载气为氮气的前提下，应用FID检测；
而对于气体中的H2、CO、CO2和氮气进行检测，主要应用5A分子筛色谱柱来进行分离，在载气为Ar的前提下，应用TCD检测。

（3）CO2对高温费托合成反应影响。

①系统压力不变的情况。从CO2与费托合成反应之间的关系来看，在系统压力不变的情况下，向合成气中加入CO2会对熔铁催化剂高温费托合成反应的性能产生影响，经过费托合成反应的合成气转化率以及CO2自身的选择性都呈现出明显的下降趋势（如图1）。

图1 合成气转化率以及CO2自身选择性的变化情况

从费托合成反应的原理和性质角度来看，由于整个反应发生过程中会呈现出明显的体积缩小的特点，在增加CO2含量的情况下，会导致合成气的有效分压明显降低，进而对CO的转化率变化情况产生影响。同时，在这个发生反应的过程中，水煤气变换的逆反应在CO2分压增大的情况下得到了明显的加强。这两方面的综合作用导致合成气中的H2转化率变化也并不明显。

基于此，在对CO2融入合成气后产生的变化进行具体分析，主要可以从烃类产物选择性、低碳烯烃选择性以及针对CO和H2消耗速率产生的影响三个方面入手。在烃类产物选择性方面，发现在合成气中CO2含量从0上升到28.5%的情况下，烃类产物的选择性从19.3%下降到11.4%。在CO和CO2的分压均增大的情况下，催化剂活性中心表面的碳浓度也会随之增加，能够让碳链逐渐增长生成长链烃。

在低碳烯烃选择性方面，发现该类物质的选择性从25.0%下降到21.8%，且低碳烃烯烷摩尔比呈现出逐渐增加的趋势；

在CO和H2消耗速率方面，发现尽管CO的转化率降低，但其在参与费托合成反应过程中的转化速率并没有发生明显的变化。进一步分析发现造成这种现象的主要原因，是由于在实际发生反应的过程中，参与水煤气交换反应的CO在受到正反应抑制的情况下，其自身的量也在逐渐减少，而参与到费托合成反应中的CO量逐渐增多。而从H2的角度来看，在加入CO2导致合成气有效分压明显降低后，氢气的总转化率以及消耗速率都没有受到较大的影响。

将以上的分析结果综合起来进行分析之后发现，在将CO2加入到费托合成反应的合成气之后，合成气的总体消耗速率并没有发生明显的变化，只对费托合成反应中伴随的水煤气交换反应中的CO消耗速率产生了较为明显的影响。

②入口合成气分压的情况。而从入口合成气分压的角度来看，在合成气分压不变的情况下，探讨CO2的加入对于合成气转化率、CO2选择性、烃类产物选择性、烯烷摩尔比、CO和H2消耗速率几个方面产生的影响。

在合成气转化率方面，当合成气分压一定时，在CO2含量不断增加的情况下，由于水煤气交换反应的平衡状态发生了明显变化，实际参与到该反应中的CO逐渐减少，因而CO的转化率也在逐渐下降。将两种情况下的CO转化率变化情况进行对比之后发现，系统压力一定的前提下，CO主要受到合成气分压降低的影响，而在合成气分压一定的前提下，CO主要受到水煤气交换反应平衡变化的影响。而H2的转化率与前一种情况下的变化趋势相似。

在烃类产物选择性方面，在合成气分压一定的情况下，烃类产物的选择性从24.0%下降到13.9%，相较于前一种情况，烃类产物选择性的下降幅度明显增大。

在烯烷摩尔比方面，发现在CO2含量不断增加的情况下，低碳烯烃的选择性呈现出缓慢下降的趋势，烯烷摩尔比则明显增大，与前一种情况下的摩尔比变化趋势一致。

在CO和H2的消耗速率方面，发现虽然CO的转化速率也呈现出明显的降低趋势，但实际参与反应的转化速率也未发生显著的变化。这一实验结果与前一种情况也相似。基于此可以发现，在向合成气中加入CO2的情况下，CO2主要通过水煤气变换反应来对合成气的消耗速率产生影响，与费托合成反应的关系不大。

（4）实验分析的启示。基于实验分析的结果可以得知，在合成气中增加CO2的情况下，CO2对于熔铁催化剂高温费托合成反应性能产生的影响更多通过水煤气交换反应来呈现，而CO2本身能够对费托合成反应起到链增长的作用。在实际进行煤液化生产燃料以及工业生产的过程中，需要基于实际的工艺应用要求和条件，充分利用费托合成反应中CO2的作用，对现有的工艺内容进行优化调整。

从当前化工行业领域发展的整体发展情况来看，熔铁催化剂在合成氨等工艺生产中发挥着重要的作用。以费托合成反应为基础的煤间接液化技术，是煤炭生产加工依赖的主要工艺，结合CO2对费托合成反应性能产生的影响，对该工艺技术进行优化，能够有效提升节能减排和环境保护的效果，同时也能够提高煤碳生产加工的安全性，减少资源浪费，促进行业的发展。

综上所述，CO2会对熔铁催化剂高温费托合成反应的性能产生影响。基于当前保障化工生产安全、提高资源能源利用率等方面的要求，需要在明确高温费托合成反应原理的基础上，根据化学反应的发生条件、影响因素等方面来探讨研究能够提高反应速率的有效措施，以优化工艺的方式来为化工工艺的生产创造更大的价值，对于促进能源资源的节约利用也具有积极的意义。