改性蒙脱土及在水泥基中的应用研究

程浩，万菲，闫培会，朱云飞，冯超

（青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛 266520）

蒙脱土（MMT）是一种含少量碱金属的层状水铝硅酸盐天然矿物，其理论结构式为（Na，Ca）0.3（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·nH2O，蒙脱土晶体结构如图1所示[1]，是由2层硅氧四面体[Si4O10]4-和夹在中间的1层铝氧八面体AlO2（OH）4所组成的典型2∶1型层状硅酸盐。蒙脱土纳米片由于其天然的丰富度、独特的片状几何形状、制造成本效益和优异的物理化学性能，具有巨大的应用潜力[2]。然而，MMT片层通常带负电荷，这是因为四面体空隙中的Si4+易被Al3+置换，而八面体空隙中的Al3+易被Fe2+和Mg2+置换，从而出现负电荷剩余。为了保持电中性，片层表面和片层间通常吸附着大量的无机阳离子，因此，未改性的MMT具有很强的亲水性，以至于在基体中难以实现良好的分散[3]。

图1 蒙脱土的结构示意

1.1 无机改性

1.1.1 酸改性

在现有的蒙脱土改性方法中，酸活化被证明是最简单、最有效的改性途径之一。在酸活化过程中，H+会促进矿物杂质的浸出，并伴有阳离子的置换；
另一方面，八面体中Al3+优先从MMT中释放，导致MMT结构和表面发生变化[4-5]。

Krupskaya等[6]研究不同温度、浓度和反应时间的无机酸溶液处理下蒙脱土结构的变化和性质的改性机理，经过酸处理的蒙脱土八面体位置的阳离子强烈浸出，浸出的八面体阳离子部分渗透到层间空间。这些转变导致羟基团部分质子化，八面体片层部分破坏并且改变层电荷和相邻层间相互作用，从而导致了MMT性能的显著变化：阳离子交换容量降低、比表面积增加、颗粒尺寸重新分布、孔隙系统转变。

近年来，随着对中、重稀土元素需求的不断增长，回收含有稀土元素的废料变得十分重要。Fang等[7]以5%H2SO4为改性剂成功制备了对稀土离子（RE3+）具有更好吸附能力的改性蒙脱土。研究表明，改性MMT对Y3+和La3+的吸附性能与改性蒙脱土表面的吸附活性位点有关，且当RE3+存在时，随着其浓度的增加和温度的升高，改性MMT对于Y3+和La3+吸附能力最大程度上分别提高800%和580%。

Zhao等[8]将天然钠型蒙脱土（Na-MMT）用硝酸处理得到酸活化蒙脱土（acid-MMT），蒙脱土在酸活化过程中形成了大量的微中孔，因此制备的acid-MMT具有较高的比表面积和孔体积，相关表征发现酸活化可显著改变蒙脱土的组织性质。

1.1.2 无机盐改性

无机盐改性主要是通过加入一种或多种无机羟基阳离子以平衡硅氧四面体上的负电荷，使分散的蒙脱土单晶片形成柱撑结构，改变蒙脱土在分散状态的性能，提高蒙脱土的吸附能力和离子交换能力[9]。

Wu等[10]以MMT为载体，通过AlCl3与NaOH制备的Al（OH）3对MMT进行改性，制备出铝柱撑蒙脱土吸附剂。研究表明，改性后蒙脱土样品的表面积、总微孔体积和碱度增加，提高了蒙脱土对CO2的吸附能力，其吸附容量为2.55mmol/g。

微生物对铜及其复合物和纳米粒子表现出高度敏感性，铜或氧化铜颗粒分散到有机基质中被用作防污涂料，且蒙脱土对Cu2+有很好的亲和力，二者结合有着较高的应用价值[11]。De等[12]以十八胺改性蒙脱土为载体，将CuO纳米颗粒负载在改性的蒙脱土层间，通过在MMT上固定有机杀菌剂获得了较好的抗菌材料。研究表明，含量为3%的纳米复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌以及对真菌均表现出优异的抗菌活性。

大量研究[13-15]采用Ag+、Cu2+负载在黏土矿物中，并评估了负载金属的黏土矿物具有抗菌性能。然而，Fe3+比Ag+、Cu2+更广泛地存在，且对人体的毒性最小。由于Fe3+低水溶性以及对黏土矿物的高吸附性，Suzuki等[16]采用FeCl3溶液在典型的黏土矿物蒙脱土上负载具有杀菌性能的Fe3+，利用负载Fe3+的蒙脱土处理纯大肠杆菌培养菌、二级出水和废水，结果发现，Fe3+-MMT对于处理大肠杆菌的去除率高达99%。

1.1.3 钠化改性

MMT按其层间可交换阳离子的种类分为氢基、钙基、钠基、锂基等，Na-MMT具有更好的膨胀性、阳离子交换性、水介质中的分散性、黏性、润滑性、热稳定性等[17]。

为研究改性MMT对水中洛克沙胂的性能，Wang等[18]通过Ca-MMT、Na2CO3和去离子水按一定比例在80℃搅拌，进行多次循环离心、洗涤、干燥收集制备出Na-MMT。Yotsuji等[19]通过分子动力学模拟、XRD和水蒸气吸附试验研究Na+、K+、Cs+、Ca2+、Sr2+层间阳离子对蒙脱土膨胀的影响时，选取蒙脱土Na0.42Ca0.068K0.008O10，将其与NaCl溶液反复反应3次促进层间阳离子交换，使层间阳离子转化为Na+，得到钠基蒙脱土。Perelomov等[20]为研究Na-MMT和Al-MMT在不同官能团是否存在有机酸的条件下对Pb2+的吸收作用，通过NaCl溶液与Ca-MMT样品混合搅拌制备出Na-MMT。结果表明，Na-MMT对Pb2+具有良好的吸附作用，而Al-MMT的吸附量小于Na-MMT，可能是由于形成了对Na-MMT亲和力较好的Pb-有机酸配合物，使得Na-MMT对于Pb2+更好的吸收作用。

1.2 有机改性

蒙脱土的有机改性主要通过阳离子交换进行，有机改性剂可以改变MMT片层表面的极性、降低表面能、撑大层间距，从而增加有机相的亲和性，促进聚合物链在制备过程中的嵌入，使得MMT与基质获得较好的相容性[21-23]。

Kong等[24]用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对MMT进行改性得到OMMT，并将其加入聚丙烯（PP）/膨胀阻燃（IFR）体系中，通过熔融共混制备了具有良好阻燃性能的PP/IFR/OMINC纳米复合材料。Wang等[25]采用Na-MMT和十六烷基三甲基溴化铵反应，通过熔融插层法制备了聚乙烯（PE）/MMT复合材料。燃烧实验表明，PE/MMT纳米复合材料的阻燃性较好，相较于纯聚乙烯纳米复合材料的热释放率降低32%。

吕若昀等[26]为了获得综合性能优良的聚乳酸基生物可降解复合材料，利用二甲基双十八烷基氯化铵改性蒙脱土，并通过熔融共混法制备了有机改性蒙脱土/聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯（OMMT/PLA-PBS）复合材料。动态热机械性能结果表明，添加OMMT后OMMT/PLA-PBS复合材料中PLA相与PBS相对应的玻璃化转变温度相互靠拢。当OMMT含量为1%时，PLA与PBS的玻璃化转变温度相互靠拢的幅度最大且增容效果最好。热性能数据表明，加入OMMT后复合材料中PLA的结晶度呈现先增加后降低的变化趋势，在OMMT含量为1%时PLA结晶度达到最大值12.7%。

Samhan等[27]使用1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化物改性MMT制备出IMMT，并分别将IMMT和AMMT（使用季铵盐改性商业OMMT）与聚丙烯熔融共混制备了聚丙烯（PP）/MMT纳米复合材料。结果表明，2种不同阳离子的改性复合材料的熔体黏度、交叉模量和弛豫时间相当，从而证明咪唑基表面活性剂是一种有效的有机改性剂，可以制备性能稳定的PP/MMT纳米复合材料。

MMT的火山灰性质能够显著影响水泥水化最终降低孔隙率，从而改善水泥基材料的微观结构和强度[28]。然而，MMT自身亲水性导致其在水泥基中会发生吸水膨胀，产生应力集中现象，对水泥石结构产生破坏。同时，蒙脱土微颗粒的层间碱性阳离子对水泥砂浆和混凝土的耐久性有害。改性后得到的OMMT可以更好提高水泥基强度和耐久性，使得OMMT比MMT在水泥基材料中应用更受欢迎[29]。

为研究水泥基纳米复合材料力学性能和耐久性的影响因素，Oh等[30]采用甲基、癸基和十六烷基3种不同烷基链长的有机表面活性剂（C1-OMMT、C10-OMMT和C16-OMMT）对蒙MMT进行改性与水泥复配。研究表明，水泥基纳米复合材料的强度受到OMMT在水泥中的分散效果以及在水泥中的增强效果的共同制约，随着表面活性剂链长的增加，表面活性剂的内部基体间距和Zeta电位增大，亲水性降低。含量为0.5%的C10-OMMT纳米复合材料的抗压强度提高了11.2%，水化程度提高了11%，孔隙率较低，相应的微观结构和耐久性得到了改善。

Kuo等[31]采用二甲基二氢化牛脂季铵盐改性的MMT加入水泥基中，由于OMMT颗粒填充水泥基中的毛细孔，导致水泥砂浆初始弹性模量、抗压强度和应变指数活化能随着OMMT颗粒掺量的增加呈现先提高后降低的趋势。当W/C为0.485时，OMMT颗粒对水泥砂浆的适宜用量为0.5%左右；
而当W/C增加到0.6时，OMMT颗粒的适宜用量增加到0.75%左右，水灰比较高的水泥砂浆由于水泥的水化产物和过量的水导致其微观结构密度较低。因此，OMMT颗粒可以作为水泥砂浆的增强剂，以提高其微观结构和力学性能。

Calabria等[33]对Na-MMT和甲基苄基二氢化脂酰氯化铵改性的OMMT纳米颗粒在碱性水泥环境（pH值=12～13）中的现象进行研究。结果表明，在pH值=13时，OMMT具有良好的稳定性，可防止水泥颗粒聚集，然而表面活性剂改变了OMMT纳米粒子在合成水泥孔隙流体中的分散稳定性和相容性，导致水泥浆体团聚而不是剥离。因此，对MMT的有机改性需要严格进行。

Yu等[34]以CTAB为改性剂采用离子交换法制备出OMMT，对MMT/OMMT增强水泥浆体的力学性能和阻尼性能进行了评价。结果表明，MMT和OMMT掺量越大，水泥基复合材料的抗压强度越低。当OMMT掺量小于1%时，抗压强度得到提高，OMMT最佳掺量为0.5%。抗压强度的提高主要是由于OMMT在基体中的抗裂性和孔洞填充作用。此外，由于OMMT在水泥浆体中产生了约束层阻尼结构，形成水泥基体内摩擦、外摩擦和多相摩擦多种阻尼机制，使得OMMT增强水泥浆体的阻尼性能优于MMT。

外加剂可改善和调节混凝土的性能，已成为混凝土中不可或缺的成分，其种类较为广泛，而蒙脱土由于自身性质也会对外加剂产生一定影响，进而影响混凝土性能。砂石中泥土的主要组成是蒙脱土、高岭石、云母石等层状硅酸盐，在这些组成物质中蒙脱土对聚羧酸减水剂吸附能力最强[35]。为揭示聚羧酸减水剂对砂石含泥量敏感机理，刘玲等[36]研究了聚羧酸减水剂在蒙脱土上的吸附行为。结果表明，通过降低减水剂溶液浓度、缩短吸附时间、降低吸附温度，有利于减少其在蒙脱土表面上的吸附，可有效减少聚羧酸减水剂嵌入蒙脱土的驱动力，降低嵌入吸附量，从而提高聚羧酸减水剂对砂石的适应性。黄振等[37]对小分子（甲基三乙基氯化铵MTECL）、双子型（氯化六甲二铵二水合物HMTCL）、聚合物（聚二烯二甲基氯化铵PDADMC）季铵盐3种典型结构的季铵盐阳离子与聚羧酸减水剂在水泥-蒙脱土体系吸附行为的相互影响进行了系统研究。结果表明，3种季铵盐在蒙脱脱土上的吸附量均明显高于聚羧酸，在达到一定掺量后，均能有效抑制聚羧酸减水剂在蒙脱土表面的吸附。低掺量下双子型季铵盐抑制效果最好,高掺量下聚合物季铵盐则体现出更优的抑制效果。

缓凝剂作为混凝土另一种重要的外加剂，其性能也在不断改进。彭志刚等[38]对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）为单体，MMT为活性聚合填料，采用溶液聚合原位插层法合成了有机-无机复合型抗高温缓凝剂（HTR-5）。结果表明，由于HTR-5片层结构受热膨胀，插层中被释放出来的缓凝基团通过吸附及络合作用延缓Ca（OH）2晶核、晶体的正常生长，使得HTR-5水泥浆在150～180℃缓凝性能和抗盐性能良好，且与不同水泥浆体系及外加剂适应性较好。

蒙脱土是一种具有重要商业价值的黏土矿物，在基体中添加少量的蒙脱土就可以较大程度地改善材料的吸附性、热稳定性和力学性能等，学者们取得了丰富的研究成果。但是对于改性蒙脱土纳米材料的制备与应用，还需要从以下方面进行探讨与研究：

（1）现代化发展对材料增强和功能化要求越来越高，对于所使用的改性剂也提出了更多要求，为弥补单一改性剂的不足，复合改性剂的使用将会更好地适应蒙脱土改性。同时进一步研究改性剂的烷基链、官能团等，有助于深入了解改性对蒙脱土间距、有机负荷量、热稳定性的影响。

（2）现代社会对水泥与混凝土的性能提出更高的要求，当改性蒙脱土应用到水泥中时，蒙脱土作为建筑材料对于混凝土微观结构有着重要影响，同时应当关注改性蒙脱土与水泥基的相容性及其在水泥基质中的均匀分散性等问题。