氧化镁、生物炭与钙镁磷肥对Cd污染农田土壤的协同钝化修复*

毛战坡 曹永生 张 琢 丁乙航 张 丽#

(1.中电建生态环境集团有限公司,广东 深圳 518133;2.中国地质大学(北京)土地科学技术学院,北京 100083;3.北京润鸣环境科技有限公司,北京 102600)

近年来,随着工农业的快速发展,资源的过度消耗以及不合理的开发利用给人类赖以生存的土壤环境带来了严重危害[1-3]。耕地土壤是人类的基本生存资源,然而耕地环境也遭到了严重威胁。据《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国耕地土壤中重金属等污染物点位超标率达19.4%,其中Cd的点位超标率已经达到了7.0%[4]。我国Cd污染农田面积超过1.3万hm2,目前已经涉及到全国11个省市25个地区,而且有一部分地区的Cd污染已经非常严重[5-6]。Cd毒性强,活性高,易迁移,容易通过食物链对人类和动物的身体健康造成危害[7],因此对农田土壤中Cd的治理已经刻不容缓[8-9]。

目前,重金属污染土壤修复技术主要包括物理修复法、化学修复法、生物修复法等,这些修复方法都有相应的优势和一定的应用价值[10-12],其中化学修复法中钝化修复具有成本低廉、操作简单、修复见效快、适用范围广等优点,成为修复重金属污染农田土壤的重要技术方法之一[13-15]。钝化修复技术主要通过向土壤中添加外源物质,将土壤中的重金属转化为更不易溶解、迁移能力更低或毒性更小的形态,从而降低重金属迁移能力以及其在农作物中的富集[16-17]。目前用于重金属污染土壤的修复材料可分为有机类(有机堆肥、有机废物等)[18-19]、无机类(石灰类、工业废渣、膨润土、金属氧化物、磷酸盐类等)、微生物类和复合类[20-21],同一类型中不同材料修复效果差异明显,如THAWORNCHAISIT等[22]用3种含磷材料修复Cd污染土壤,发现这3种含磷材料对土壤Cd的钝化效果依次为：重过磷酸盐>磷酸二氢盐>磷灰石,主要原因在于这3种材料溶解性的差异。此外,同一种材料由于制备原料、温度等不同对重金属钝化效果差异明显,如常见的生物炭材料制备原料在温度不同时表现出不同的孔隙结构、比表面积、阳离子交换量和pH缓冲能力[23]。

在实际修复重金属污染土壤时往往采用复合材料,因为单一材料在应对污染情况较为复杂或是污染较为严重的土壤时修复效果往往不佳,而用多种修复材料联合修复的效果更显著[24-26]。复合材料的使用不仅修复效果好,同时可发挥出不同类材料之间的优异性,如兼顾无机材料化学钝化、pH调节和有机材料改善植物对污染物的吸收转运、促进作物生长等优点[27]。本研究以西南地区某农田Cd污染土壤为研究对象,探究了氧化镁、生物炭与钙镁磷肥单独及联合使用钝化修复Cd污染农田土壤的效果,进一步探究了3种材料联合使用时材料投加比、养护时间、养护方式以及养护含水率对修复效果的影响,以期为实际Cd污染农田土壤钝化修复工程中修复材料选用及实施方式提供参考依据。

1.1 供试土壤与供试材料

1.1.1 供试土壤

供试土壤采用西南地区某农田表层(0～25 cm)土壤,pH为6.53,有效态Cd为0.26 mg/kg,总Cd为0.81 mg/kg,高于此pH范围内农田风险筛选值(水田Cd 0.6 mg/kg、其他Cd 0.3 mg/kg，依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018))。对当地种植的稻米籽粒进行Cd含量检测,检测结果为0.27～0.35 mg/kg,超出《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)标准限值(0.2 mg/kg),因此,需要针对该污染农田表层土壤进行修复。

1.1.2 供试材料

氧化镁(工业级,购于某耐火材料有限公司,纯度70%);钙镁磷肥(工业级,购于某净水材料有限公司);生物炭(工业级,购于某生物工程有限公司)。3种材料按照氧化镁∶生物炭∶钙镁磷肥(质量比)为1∶1∶1充分混合均匀得到复合材料(后续论文中复合材料均采用此比例配制)。

1.2 实验设计

1.2.1 不同修复材料对Cd钝化效果的影响

分别向100 g土壤样品中添加氧化镁、生物炭、钙镁磷肥和复合材料,投加比为0.5%(质量分数,下同),即每100 g土壤添加0.5 g对应材料,密闭养护，养护时间为5 d，养护含水率为20%。5 d后将样品风干处理,进行土壤有效态Cd含量测试,设置3组平行实验。

1.2.2 水相吸附实验

配制100 mg/L Cd2+标准溶液,将复合材料按梯度加入到40 mL Cd2+标准溶液中,在25 ℃、180 r/min恒温振荡器中振荡24 h。振荡结束后将上清液过0.45 μm滤膜,测定Cd2+浓度,计算Cd2+去除率,设置3组平行实验。

1.2.3 复合材料不同投加比对Cd钝化效果的影响

将复合材料按不同投加比(0.1%、0.3%、0.5%)添加到100 g土壤样品中,将材料和土充分混合均匀。养护时间为5 d,养护方式为密闭养护,养护含水率为20%，检测不同投加比养护后土壤有效态Cd含量及pH,设置3组平行实验。

1.2.4 复合材料不同养护时间对Cd钝化效果的影响

将复合材料按0.5%投加比添加到100 g土壤样品中,采用密闭养护方式,养护时间分别为1、3、5、7、14 d,养护含水率为20%，检测不同养护时间下土壤有效态Cd含量及pH,设置3组平行实验。

1.2.5 复合材料不同养护方式对Cd钝化效果的影响

将复合材料按0.5%投加比添加到100 g土壤样品中,养护时间为5 d,养护方式分别为密闭养护和敞开养护,养护含水率为20%，检测不同养护方式下土壤有效态Cd含量及pH,设置3组平行实验。

1.2.6 复合材料不同养护含水率对Cd钝化效果的影响

将复合材料按0.5%投加比添加到100 g土壤样品中,养护时间为5 d,养护方式为密闭养护,养护含水率分别设为20%和60%,检测不同养护含水率下土壤有效态Cd含量及pH,设置3组平行实验。

表1 氧化镁、生物炭、钙镁磷肥以及复合材料重金属总量1)Table 1 Total amount of heavy metal elements in magnesium oxide,biochar,calcium-magnesia phosphate fertilizer and composite materials

1.3 测试方法

土壤pH参照《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)测定;土壤有效态Cd参照《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)测定;土壤总Cd参照《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500)测定;土壤重金属浸出毒性参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)测定;浸提液重金属浓度参照《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)测定。

2.1 材料表征

在农田修复中,所投加的修复材料的重金属总量及材料本身的重金属浸出浓度往往容易被忽略,这两个指标是修复材料进入农田前需要重点考察的第一步。另外,实际工程修复中在施用修复材料时往往存在过度施用现象,造成材料浪费的同时也会对农田土壤理化性质、农作物生长等造成一定程度的影响。因此,在施用修复材料前应该针对材料毒性和有效性进行评价。

首先对所选用修复材料的重金属总量进行了评价,结果见表1。

复合材料为灰色粉体,pH为10.10,具有一定的碱性,过量施加将带来pH升高风险;比表面积为87.08 m2/g,说明该材料具有较好的吸附能力。

复合材料扫描电子显微镜(SEM)表征结果见图1,复合材料颗粒小于50 μm,微观结构上呈现出无规则的片层状结构特征。该复合材料以C、O、Mg、Si、P、Ca这6种元素为主(见表2)。

图1 复合材料SEM图Fig.1 SEM images of the composite material

表2 能谱分析结果Table 2 Energy spectrum of the composite material

2.2 修复材料的影响

比较不同修复材料对土壤中Cd的钝化效果,结果见图2。单一和复合材料均能使土壤有效态Cd含量有所降低,对土壤中Cd表现出一定的钝化作用。但不同材料钝化效果不同,其中复合材料对Cd的钝化效果最佳,有效态Cd含量降低了34.1%,明显优于单一材料。

图2 不同修复材料对土壤中Cd钝化效果及土壤pH的影响Fig.2 Influence of different remediation materials on Cd passivation effect in soil and soil pH

添加氧化镁后,土壤有效态Cd含量降低13.8%,土壤pH由6.53增加为8.95。单从pH来看,添加氧化镁对土壤pH影响非常大,对实际农田进行修复会导致作物生长出现不同程度的抑制,因此单一氧化镁不适用于该实际农田修复。氧化镁进入土壤后会生成氢氧化镁,氢氧化镁进一步溶解提供OH-来作用于土壤中的酸和重金属,通过直接沉淀Cd或增加土壤pH来增加土壤表面负电荷密度,促使土壤中Cd的形态转化,从而降低土壤中Cd的生物可利用性。有研究表明氧化镁作用于重金属时还通过在氧化镁颗粒表面生成共沉淀,这意味着氧化镁可能比偏酸性农田常施用的氧化钙对重金属的吸附固定能力更强[28]。

添加生物炭后,土壤有效态Cd含量降低11.5%,土壤pH由6.53增加为6.60。本研究所用生物炭为水稻秸秆原材料在缺氧和中高温条件下加工制备而成,材料自身pH为9.49,且有研究报道生物炭中碱度的贡献主要来自生物炭中的碳酸盐及其表面的一些含氧官能团[29]。单一生物炭对土壤pH的影响非常小。不考虑pH的影响,生物炭对重金属Cd的作用机理可能主要是离子交换作用和阳离子π键配位作用：生物炭表面—COOH和—OH等含氧酸性官能团通常能与重金属离子发生非专性离子交换反应而降低部分Cd的迁移性;此外生物炭在制备过程中产生的π键共轭芳香官能团结构可与重金属离子发生配位作用,该配位作用对Cd的作用力较强且不易受环境pH影响[30-31]。此外,生物炭中含有一定的有机碳,可促进Cd由对pH敏感的可交换态、可还原态向可氧化态转化进而进一步钝化Cd。

添加钙镁磷肥后,土壤有效态Cd含量降低9.2%,土壤pH由6.53增加为6.59。本研究中所用钙镁磷肥主要成分包括磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁,是一种多元素肥料,水溶液呈一定碱性(pH=8.67),但其碱性远低于氧化镁、氧化钙等强碱性物质。钙镁磷肥对Cd的钝化作用机理可表现为以下几个方面：可溶性磷酸盐可与Cd形成沉淀,且磷酸镉沉淀的溶解性能远低于氢氧化镉和碳酸镉,在较宽的pH范围内不易溶解析出[32];钙镁磷肥中硅酸盐亦可能表现出对Cd的钝化效果,可与Cd生成沉淀,抑制Cd在土壤体系中的迁移转化能力[33];钙镁磷肥可通过补充土壤中可交换态Ca2+、Mg2+,削弱可交换态Al3+和H+对土壤酸化的影响,降低土壤有效态和酸提取态Cd含量,增加碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd含量,降低Cd有效性,增加土壤对Cd的吸附固定作用。由数据分析可知,钙镁磷肥对Cd的钝化效果并不如氧化镁和生物炭,这可能与Cd在土壤中的赋存形态及有效物质含量相关。

综上所述,3种材料单独添加时,对于土壤Cd的钝化作用机理均有差异,钝化效果均不如3种材料复配使用。其主要原因可能为：复合材料的pH调控能力最佳,而pH是影响土壤重金属钝化效果的关键因素;沉淀/共沉淀及吸附作用作为主要机制,在土壤与复合材料作用体系中还结合离子交换、静电作用、表面络合等机制协同作用[34]。

2.3 复合材料水相吸附实验结果

复合材料水相吸附实验中Cd2+的去除率见图3。随着复合材料投加量增加,重金属Cd2+的去除率呈先上升后平稳趋势,复合材料投加量从0.13 g/L增至0.25 g/L时,Cd2+去除率上升最明显;当复合材料投加量达到0.50 g/L时,Cd2+去除率可达到99%,随后趋于稳定。

图3 复合材料对水相中Cd2+的去除率Fig.3 Removal efficiency of Cd2+ by composite material in solution

实际土壤修复中,当修复材料投加比为0.5%时,得到的钝化效果远低于水相实验结果,其主要原因在于土壤中其他物质对修复材料存在消耗,以及含有非可溶态物质的修复材料在土壤这个多相并存的反应介质中通常不能很好地与目标污染物进行靶向作用。此外,土壤体系中目标污染物并不是单纯以Cd2+形式存在。因此,实际工程中修复材料的投加量往往远高于理论计算值。

2.4 复合材料不同投加比的影响

复合材料不同投加比下土壤中Cd的钝化效果见图4。随着复合材料投加比的增加,土壤有效态Cd含量逐渐降低,在投加比为0.5%时,有效态Cd含量降低34.1%,钝化效果最好。土壤pH则随着投加比的增加而逐渐上升,在投加比为0.5%时,土壤pH达到7.90。区别于场地修复,农田土壤修复需要密切关注土壤pH增加对土壤理化性质及作物生长的影响,因此后续实验需控制土壤pH不高于7.90,即投加比不高于0.5%。

图4 复合材料不同投加比对Cd钝化效果的影响Fig.4 Influence of different dosage ratio of composite material on Cd passivation effect

2.5 复合材料不同养护时间的影响

复合材料不同养护时间对Cd钝化效果的影响见图5。随着养护时间的加长,土壤中有效态Cd含量先逐渐降低后趋于稳定,在养护5 d时有效态Cd含量降低最明显,对Cd的钝化效果最好,降低了34.1%;养护5～14 d时有效态Cd含量逐渐趋于平稳。土壤的pH随着养护时间的增加大体先逐渐减小后趋于稳定,在7.78～8.01波动,pH可控。

图5 复合材料不同养护时间对Cd钝化效果的影响Fig.5 Influence of different maintenance time of composite material on Cd passivation effect

2.6 复合材料不同养护方式和养护含水率的影响

实验比较了复合材料不同养护方式对Cd钝化效果的影响,结果表明,密闭养护方式下土壤中Cd钝化率为34.1%,敞开养护方式下土壤中Cd钝化率为14.2%,密闭养护对Cd的钝化效果明显好于敞开养护。

养护含水率为20%时土壤中Cd钝化率为34.1%,养护含水率调至60%时土壤中Cd钝化率为42.1%,养护含水率为60%时对Cd的钝化效果明显优于含水率为20%时,远超出一般农田修复与风险管控项目对有效态Cd降低10%～30%的修复目标要求。

基于西南地区实际Cd污染农田土壤对比分析了氧化镁、生物炭与钙镁磷肥单独及联合使用对Cd污染农田土壤的钝化修复效果,结果表明氧化镁、生物炭、钙镁磷肥单独及联合使用均能不同程度对土壤中有效态Cd进行钝化,但单一材料对有效态Cd的钝化能力有限,而复合材料在投加比为0.5%时就能使土壤中有效态Cd含量降低34.1%,这说明3种材料联合使用对农田土壤中Cd的钝化效果明显优于单一材料。复合材料的水相吸附实验也表明其对Cd2+的去除率能达到99%,有很高的应用潜力;但将其应用于土壤中,受到土壤中其他共存物质的影响,修复材料消耗增大,且还存在多相反应之间传质的影响,实际工程中修复材料的投加量往往远高于理论计算值。

利用氧化镁、生物炭、钙镁磷肥以质量比1∶1∶1配制复合材料对土壤进行养护处理,复合材料在养护含水率为60%,投加比为0.5%,密闭养护5 d时对土壤中Cd的钝化效果最好,有效态Cd的含量降低42.1%,远超出一般农田修复与风险管控项目对有效态Cd降低10%～30%的修复目标要求。综上所述,以氧化镁、生物炭、钙镁磷肥为主要组分的复合材料对农田土壤中Cd的钝化有显著效果,在实际农田Cd污染钝化工程上具有较大应用价值。