离子-有机溶剂复合体系对电子废弃物中贵金属回收研究

王家圆，郭军康，张蕾，郭瑾，刘甜

(陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021)

据报道，我国每年有4 000万～5 000万t的电子垃圾产生[1-2]。电子废弃物含有大量的稀贵、稀散和贱金属，是重要的二次资源，被称为“城市矿山”[3-4]。如今，电子废弃物中贵金属的回收成为一个重要课题，但从电子废弃物中高效回收贵金属仍面临巨大挑战[5-8]。本文提出“有机王水”法，利用Fe3+(FeCl3)和乙腈组合，从电子废弃物中持续回收铂族金属，浸出率高达98%。乙腈价格便宜、毒性相对较低，在溶解过程中避免有毒气体排放，且易于再生和大量生产；
FeCl3是安全廉价氧化剂，也有助于工艺的绿色化。这项研究可以为电子废弃物中贵金属回收与高值资源化提供新思路和理论基础。

1.1 材料与仪器

废弃中央处理器(CPU)；
无水氯化铁、氯化铜、N，N-二甲基酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、盐酸、硝酸、邻菲啰啉水溶液、硫酸亚铁铵均为分析纯。

移液枪(eppendorf)；
ZWF-100恒温摇床；
AA-800石墨炉原子吸收光谱仪；
spectmⅡ165傅里叶变换红外光谱仪；
Jarrel Asm Atom Scan 2000电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。

1.2 电子废弃物预处理

将1 kg废弃电脑CPU浸入500 mL稀释盐酸(1 mol/L)中，反应5 h，去除非铁、镍等非贵金属元素。

1.3 实验方法

在室温条件下，200 mL烧杯中分别加入 1.622 0 g FeCl3和50 mL乙腈，混匀，放入一块废CPU，封口，放入摇床，以转速200 r/min振荡24 h，静置沉淀。移取上层清液，通过0.22 μm的有机滤头过滤，滤液用ICP测量溶液中贵金属的浓度，采用公式(1)计算溶解效率。

由于王水中的氯气易挥发，将王水中的反应样品放入通风柜中，反应5 h，使样品上的贵金属完全浸出。然后，根据剩余金属含量计算离子-有机溶剂复合体系的溶解速率[9-10]。

溶解效率=通过离子有机溶剂复合体系溶解的PM浸出量/王水浸出PM的量×100%

(1)

由于银和铑不能溶解在王水中，因此银和铑分别溶解在浓硝酸和氢氟酸中。

1.4 数据统计与分析

所有处理均有3次重复，误差为3次重复样品测定数值的标准差所得。使用IBM SPSS 22.0进行显著性分析，Origin软件进行数据作图。统计分析采用单因素(ANOVA)和Fisher LSD进行。p<0.05为差异有统计学意义。

2.1 CPU结构表征

2.1.1 CPU板表面形貌分析 在CPU板的表面贵金属呈黄色圆点状均匀有序分布。使用SEM表征单个圆点在50 μm条件下的结构形态，结果见图1。

图1 CPU板表面形貌表征Fig.1 CPU board surface topography

由图1可知，贵金属微粒在PCB材料表面呈团状簇拥在一起，贵金属填充在一个个小圆格中。

2.1.2 CPU板金属组分分析 使用能谱仪(EDS)对CPU微区成分元素种类与含量进行分析，结果见图2。

图2 CPU板表面金属组分Fig.2 Metal components on the surface of the CPU board

由图2可知，CPU板中主要的贵金属有银、金、钯、铂4种，还有铜、镍两种非贵金属元素。CPU板中各贵金属含量占比见表1，其中Au的含量占比最大，达到54.7%，各个金属元素含量占比从大到小依次排列如下：Au>Pt>Pd>Ag>Cu>Ni。

表1 CPU板贵金属成分分析Table 1 CPU board precious metal composition analysis

2.2 有机体系的筛选

研究贵金属在4种组合有机浸出剂(即CuCl2/乙腈、CuCl2/DMF、FeCl3/乙腈和FeCl3/DMF)中的浸出行为。取1片预处理后的废CPU，置于 50 mL 的浸出溶液中，固液比1∶3，60 ℃条件下浸出，反应时间48 h。贵金属的浸出效果见图3。

图3 有机体系的筛选Fig.3 Screening of organic systems a.FeCl3/DMF；
b.CuCl2/DMF；
c.CuCl2/乙腈；
d.FeCl3/乙腈；
e.浸出率

由图3d可知，FeCl3和乙腈组合对贵金属具有良好的浸出效果，PCB材料表面呈团状簇拥的黄色点状贵金属微粒被悉数溶出，暴露出深灰色PCB材料；
由图3c可知，CuCl2和乙腈组合只能实现对PCB材料表面的贵金属微粒部分溶出；
而CuCl2/DMF和FeCl3/DMF组合则没有明显的浸出效果，浸出后CPU形貌见图3a、图3b。

对PCB材料表面黄色点状贵金属微粒数量进行计算，结果见图3e。

由图3e可知，氯化铜和乙腈组合对电子废弃物中贵金属浸出率为47%；
无水氯化铁和乙腈组合对电子废弃物中贵金属浸出率高达98%。因为贵金属的溶解不仅和有机溶剂反应，而且和离子态氧化剂也密切相关，铁的氧化还原电位高于铜[11]。因此，选择无水氯化铁和乙腈作为反应体系，进一步探究体系对电子废弃物中贵金属的浸出影响。

2.3 乙腈体系

为了探究乙腈在浸出过程中的作用，将乙腈作为单一溶剂对废CPU进行浸出，取1片预处理后的废CPU，置于50 mL乙腈中，固液比1∶3，浸出温度为60 ℃，反应时间24 h，搅拌速度为200 r/min，结果见图4b。

由图4b可知，纯乙腈体系对贵金属具有一定浸出效果，PCB材料表面的黄色点状贵金属微粒部分被溶出，大部分贵金属仍附着在PCB材料表面；
由图4a可知，浸出后的溶液呈无色透明状态。取浸出后的溶液，通过0.22 μm的有机滤头过滤，滤液使用ICP测量溶液中贵金属的浓度，结果见图4c。

由图4c可知，乙腈可以实现对Au、Ag、Cu三种金属的浸出；
当不加无水氯化铁时，Au、Ag、Cu的浸出率分别为15%，23%，51%，剩下钯、铂等其他贵金属未被浸出。可能因为乙腈在反应过程中与贵金属离子进行配位并释放配位能，补偿破坏金属键所需的能量与贵金属形成稳定的络合物[11]；
由于乙腈释放的化学能有限，因此只有部分贵金属被浸出。

图4 纯乙腈体系对CPU浸出Fig.4 Pure acetonitrile system leaches out of the CPU a.纯乙腈体系；
b.浸出后CPU表面形貌；
d.各金属的浸出率

2.4 氧化剂浓度对贵金属浸出的影响

固液比1∶3，50 mL乙腈，加入氧化剂无水氯化铁,浸出温度为60 ℃，反应时间24 h，搅拌速度为200 r/min。研究氧化剂浓度对电子废弃物中贵金属浸出的影响，浸出结果见图5。

图5 Fe3+浓度对PM浸出的影响Fig.5 Effect of Fe3+ concentration on PM leaching

由图5可知，贵金属的浸出率随FeCl3浓度的增加而增加，当FeCl3浓度为2 mol/L时，Ag的浸出率95%。随着FeCl3浓度进一步增加，Ag的浸出效率保持稳定在一定范围内；
此时Pd的浸出率86%左右；
FeCl3浓度为5 mol/L时，Au的浸出率96%左右；
当FeCl3浓度增加到6 mol/L之后，贵金属在体系中浸出率达到最大值98%。因此，在该浸出条件下，FeCl3在体系中的最佳浓度为6 mol/L，贵金属的浸出率随FeCl3浓度的增加而增加是因为氧化剂浓度的提髙，降低了贵金属氧化的电极电位，从而促进贵金属的浸出[12]。

2.5 无水氯化铁和乙腈协同作用

乙腈50 mL，加入0.3 mol氧化剂无水氯化铁，固液比1∶3，浸出温度为60 ℃，反应时间24 h，搅拌速度为200 r/min，结果见图6。

图6 离子-有机体系对贵金属的浸出影响Fig.6 Effect of ionic-organic systems on leaching of precious metals a.FeCl3/乙腈体系；
b.浸出后CPU表面形貌；
c.各金属的浸出率

由图6可知，无水氯化铁和乙腈构成离子-有机复合体系浸出后的贵金属富集溶液呈黄褐色，底层有红棕色沉淀物，溶液呈现分层；
PCB材料表面的黄色点状贵金属微粒被完全溶出，暴露出深灰色圆形点状小坑，中间则留下不溶的铁镍合金构件。滤液中贵金属的浓度见图6c。

由图6c可知，5种贵金属Cu、Au、Ag、Pd、Pt和电子废物中一种常见的非贵元素Zn可以完全溶解在混合溶液中；
离子-有机复合体系对Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Zn的浸出率均>98%。加入氧化剂FeCl3，降低了贵金属氧化的电极电位，弥补乙腈在反应过程中与贵金属离子进行配位并释放配位能不足，提高贵金属在体系中的浸出效率。

2.6 金浸出动力学研究

金在废CPU中含量较大，研究了在不同反应时间下对金的浸出效果。取1片预处理后的废CPU，置于50 mL的浸出溶液中，固液比1∶3，浸出温度为60 ℃，反应时间24 h，浸出剂为50 mL乙腈，0.3 mol无水氯化铁，搅拌速度为200 r/min。分别在0，4，6，8，10，12，16，20，24 h取上层清液测量溶液中金离子的浓度，实验结果见图7。

图7 时间对 Au浸出的影响Fig.7 Effect of time on Au leaching

由图7可知，在0～6 h 时，Au在体系中浸出速度较慢，浸出率仅13%，6 h后浸出速度逐渐加快，直至24 h浸出率接近100%。通过对溶液中金离子浓度计算，单片CPU上浸出金的含量约4.9 mg。将图7中的数据分别代入外扩散、内扩散和化学反应扩散的动力学方程中，并分别用浸出率(x)对反应时间(t)作图并拟合得到外扩散控速曲线(图8a)；
用浸出率(x)以1-(1-x)2/3+2(1-x)对反应时间(t)作图，并拟合，得到内扩散控速曲线(图8b)；
用浸出率(x)以1-(1-x)1/3对反应时间(t)作图，并拟合，得到界面化学反应控速曲线(图8c)。线性拟合结果见表2。

a.浸出过程x与时间(t)的关系 b.浸出过程1-(1-x)2/3+2(1-x)与时间(t)的关系 c.浸出过程1-(1-x)1/3与时间(t)的关系 图8 Au浸出动力学Fig.8 Au leaching kinetics

表2 不同反应控速线性拟合结果Table 2 Linear fitting results of different reaction control speeds

由表2可知，外扩散和化学反应控速拟合度远高于内扩散控速拟合直线，化学反应控速线性拟合度最好。

2.7 与王水法对比

“有机王水”法和传统王水法，两种方法对电子废弃物中金属的浸出效果见图9。

图9 与王水法对比浸出效果Fig.9 Compares the leaching effect with the aqua reaming method

由图9可知，传统王水法从每块废CPU回收 5 mg 的金。“有机王水”法能从每块废CPU回收 4.9 mg 的金，金浸出率98%，相比较“有机王水”法反应温和对贵金属浸出效率高，对设备要求低，无有毒有害气体产生。传统王水法反应剧烈，并产生有毒气体，如NO和氯气，并对CPU板具有强烈的腐蚀作用，本反应更绿色节能，易于产业化。

2.8 溶解-络合机理

贵金属溶解的本质是破坏金属键，使原子以离子状态进入溶液中，由于贵金属金属键强、电负性高、导致很难失去外层电子，溶解困难。通过FTIR对反应前后体系进行表征，结果见图10。

图10 浸出后有机体系红外分析Fig.10 Infrared analysis of organic systems after leaching

由图10可知，在950 cm-1乙腈的C—C峰与 2 260 cm-1处乙腈中C—N峰强度反应后比反应前显著降低，表明C—N和C—C键参与浸出体系的反应；
反应过程乙腈中C—N和C—C键与铂族金属形成配合物，降低铂族金属的氧化电位，铂金属离子配位释放配位能，释放的能用来补偿破坏金属键所需的能量，铂族金属则溶解释放溶液中[13]。

Fe3+是一种经济、环保的氧化剂，在硫脲浸金过程中起氧化作用，但在铂族金属氧化浸出方面还未涉及，Fe3+/Fe2+氧化还原电极反应如下。

Fe3++e′→Fe2+ε0=0.771 V

(1)

Fe3+/Fe2+的标准电极电势为0.771 V，高于铂族金属的电极电势，表明其可以氧化提取铂族金属，弥补乙腈在反应过程中与贵金属离子进行配位并释放配位能不足的问题。整体反应原理如下。

(2)

FeCl3作为氧化剂，实现了较温和浸出条件下铂族金属的高效富集，避免了有害氧化剂的使用，节约技术成本。

(1)有机溶剂乙腈可以实现对Au、Ag、Cu三种金属的浸出，但反应时间久，对Au、Ag、Cu的浸出率仅有15%，23%，51% ；
无法全部浸出电子废弃物中的贵金属。

(2)优化后离子-有机溶剂复合体系的浸出参数为：无水氯化铁和乙腈组合，乙腈50 mL，FeCl3浓度为6 mol/L，浸出温度为60 ℃和中性pH条件下反应时间24 h，搅拌速度为200 r/min，在该工艺条件下对贵金属浸出率高达98%；
浸出反应动力学符合界面化学反应控速模型。

(3)无水氯化铁和乙腈氧化-络合贵金属的机理表明，乙腈中含有大量的化学键，能与铂族金属形成稳定的配合物，降低铂族金属的氧化电位。Fe3+的标准电极电势高于铂族金属的电极电势，可以氧化提取铂族金属；
同时可以通过提高Fe3+浓度，提髙铂族金属的浸出效率。

综上，本文提出了一种创新的溶剂冶金工艺，通过“有机王水”实现电子废弃物中铂族金属的高效回收；
整个工艺对设备要求低，无有毒有害气体产生，避免强酸和氰化物使用；
反应后的乙腈可以通过蒸馏回收，二次利用，该方法操作简单、工艺环保、便于扩展，适用性强，为铂族金属的高效绿色回收提供了新思路。