萃取剂对褐煤腐植酸提取的影响

路亚楠，韩茂华，巩冠群，马力通，4，戴博

(1.内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010；
2.华健未来科技有限责任公司，四川 成都 611130；
3.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；
4.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心，内蒙古 包头 014010)

腐植酸提取常用的方法包含碱溶酸析法[6]、氧化法[7]、微生物溶解法[8]等。张远琴等[9-10]通过响应曲面法分别考察了氢氧化钠、焦磷酸钠作萃取剂时，浓度、温度和时间对褐煤提取腐植酸产率的影响，得出腐植酸最佳萃取条件，焦磷酸钠的产率高于氢氧化钠。王苗等[11]以宝清褐煤腐植酸为原料，探索了氢氧化钾、氢氧化钠、焦磷酸钠作萃取剂时提取腐植酸的最佳条件，发现反应温度对腐植酸产率影响最大，不同萃取剂最佳条件也不同。Garcia等[12]采用不同浓度氢氧化钾和氢氧化钠作萃取剂，发现0.5 mol/L的氢氧化钾萃取腐植酸产率最高，0.25 mol/L 的氢氧化钾萃取腐植酸H∶C和O∶C比值、官能团含量、分子量更大。

目前提取褐煤腐植酸的相关研究报道，尚无综合考虑氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、焦磷酸钠对碱溶酸析法提取褐煤腐植酸产率、纯度及结构的影响的相关研究报道。本次实验以白音华褐煤为原料，采用碱溶酸析法提取腐植酸，并对得到的腐植酸进行产率、纯度、紫外可见光谱、红外光谱、1H核磁共振波谱分析，以期筛选得到提取褐煤腐植酸的最优萃取剂，为碱溶酸析法提取褐煤腐植酸的工艺优化奠定基础，促进褐煤资源高值转化。

1.1 材料与仪器

内蒙古白音华煤矿褐煤；
硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、焦磷酸钠均为分析纯。

Bruker AVANCE Ⅲ 600M核磁共振仪。

1.2 腐植酸提取

根据腐植酸溶解特性，采用王海龙等[13]报道的方法进行腐植酸提取。准确称取20.000 0 g内蒙古白音华煤矿褐煤(<0.15 mm)于烧杯中，分别加入5%氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、焦磷酸钠溶液(固液比1∶4)，浸泡24 h后加入400 mL蒸馏水，调节pH值至10～12，80 ℃水浴加热2 h，反复离心后收集所有上层溶液。向上层溶液中加入5%硫酸溶液调节pH至2～3。分层后再次离心取下层沉淀烘干至恒重。并且将5%氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、焦磷酸钠萃取得到的褐煤腐植酸分别命名为SHA、PHA、LHA、THA。平行做3组。

1.3 腐植酸纯度的测定

0.200 0 g烘干后腐植酸用1%氢氧化钠溶液溶解至100 mL。过滤掉10 mL初液后，取5 mL于锥形瓶中，依次加入0.4 mol/L重铬酸钾溶液5 mL，浓硫酸15 mL后沸水浴30 min。冷却至室温后，加入2～3滴邻菲罗啉指示剂，用标定后的硫酸亚铁铵溶液滴定，变至红褐色即为滴定终点，同时做空白实验。每个实验均平行做3组。

式中B——腐植酸含量，%；

0.003——碳的毫克当量，g；

V0——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；

V1——滴定样品时消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；

N——硫酸亚铁铵浓度，mol/L；

C——腐植酸含碳比系数(腐植酸为0.58)；

G——样品重量，g；

Va——腐植酸溶液总体积，mL；

Vb——滴定腐植酸溶液体积，mL。

1.4 腐植酸的表征分析

1.4.1 红外光谱分析 研磨后的腐植酸与傅里叶变换红外光谱仪上测定4 000～650 nm范围内的红外光谱。

1.4.2 紫外可见光谱分析 烘干后腐植酸用1%的碳酸氢钠溶液溶解，并调节pH至中性，于紫外可见光谱仪上测定200～800 nm范围内的谱图，测定465，665 nm下吸光度值并计算其比值，记为E4/E6。

1.4.31H 核磁共振波谱分析 采用核磁共振仪，用氘代LiOD溶解腐植酸，在核磁共振仪上测定腐植酸的1H光谱。

2.1 不同萃取剂对褐煤腐植酸产率的影响

不同萃取剂对褐煤腐植酸产率和纯度的影响见图1。SHA、PHA、LHA、THA分别为5%氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、焦磷酸钠萃取褐煤腐植酸。

图1 不同萃取剂对褐煤腐植酸产率(a)和纯度(b)的影响Fig.1 Effect of different extractant on the yield(a) and purity(b) of humic acid from lignite

由图1a可知，不同萃取剂对褐煤腐植酸产率有显著影响。氢氧化锂萃取褐煤腐植酸产率最高，达27.28%，可能是萃取剂与阳离子结合后，若阳离子的电荷数越小，则与腐植酸吸附作用越强，故由于Li+所带电荷最少，导致氢氧化锂萃取腐植酸产率最大。氢氧化钾萃取褐煤腐植酸产率最低，为 15.73%，与王苗等[11]结论相似。氢氧化钠与焦磷酸钠产率相近，与李艳红等[14]结论相似。

2.2 不同萃取剂萃取褐煤腐植酸的红外光谱

图2为不同萃取剂萃取褐煤腐植酸的红外谱图，利用傅里叶红外变换光谱检测不同腐植酸组分的官能团，并与标准品对照，以探索萃取剂对褐煤腐植酸结构的影响，包括峰面积的变化以及新峰的出现。

图2 不同萃取剂对褐煤腐植酸红外的影响Fig.2 Effect of different extractant on the FTIR of humic acid from lignite

2.3 不同萃取剂萃取褐煤腐植酸的紫外可见光谱

图3为不同萃取剂萃取腐植酸的紫外可见光谱图。

图3 不同萃取剂对褐煤腐植酸紫外可见光谱的影响Fig.3 Effect of different extractant on the UV-Vis spectra of humic acid from lignite

由图3可知，不同萃取剂萃取腐植酸均在紫外区域有吸收，且随着波长的增大不断减小至趋于0。阳虹等[19]认为这是由于苯环吸收造成的影响，腐植酸分子中存在大量不饱和醛基、醌基结构，使其在紫外区域有强吸收。Ahmed[20]提取农家肥和秸秆中的腐植酸的紫外-可见光谱出现与本文类似的趋势，在短波长处急剧增加，在230 nm处达到峰值，然后逐渐降低，在800 nm处减慢到几乎检测不到。

表1为不同萃取剂萃取褐煤腐植酸的E4/E6比值。E4，E6分别代表465，665 nm处的吸光度值，其比值E4/E6为表征腐植酸结构的重要指标之一，许多文献报道，E4/E6的比例可能与腐植酸芳香碳的缩合程度、碳含量和HA的分子量有关[21-23]。而且E4/E6比值与腐植酸分子的芳香性和不饱和键共轭度呈负相关趋势[24]。即分子量较小、酸性基团含量较高、脂肪族结构较多的腐植酸分子E4/E6比值较高。

由表1可知，氢氧化钾萃取腐植酸的E4/E6比值最大，达4.750；
氢氧化钠萃取腐植酸E4/E6比值最小，为2.882，且不同萃取剂萃取腐植酸的E4/E6比值均大于标准腐植酸的2.630。表明氢氧化钾萃取腐植酸分子量较小。Polak等[25]在不同季节提取了不同深度的土壤腐植酸，并发现腐植酸的E4/E6比值在3.030～5.330范围内。

表1 不同萃取剂对褐煤腐植酸E4/E6比值的影响Table 1 Effect of different extractant on E4/E6 ratio of humic acid from lignite

2.4 不同萃取剂萃取褐煤腐植酸的核磁1H谱

据文献报道，对1H核磁共振波谱进行H的归属见表2。大致可将得到的H归为5类：① 0.7～1.4 属于甲基亚甲基等脂肪族饱和氢；
② 3.5～4.0属于与氧原子相连的甲氧基上的氢；
③ 4.5～6.5属于碳碳双键上的氢；
④ 6.4～7.2代表苯环上的氢；
⑤ 8.3～9归属于酚羟基氢[14，26]。

采用1H NMR谱检测不同腐植酸组分的化学位移。不同萃取剂萃取褐煤腐植酸溶解于氘氧化钠试剂中，结果见图4。且将图4中各峰面积进行综合计算，其峰面积积分可表示不同官能团中氢离子的比例。表2为不同化学位移范围所代表的官能团和其峰面积积分。

图4 不同萃取剂对褐煤腐植酸核磁1H的影响Fig.4 Effect of different extractant on the 1H spectra of humic acid from lignite

表2 1H核磁共振波谱解析Table 2 1H NMR spectrum analysis

(1)不同萃取剂对褐煤腐植酸产率、纯度均有影响。氢氧化锂萃取褐煤腐植酸产率最高，达 27.28%，纯度次高，为48.72%；
氢氧化钾萃取褐煤腐植酸纯度最高，达52.51%，产率最低，为15.73%，氢氧化锂为褐煤萃取腐植酸最优萃取剂。

综上所述，不同萃取剂萃取褐煤腐植酸对其产率、纯度、官能团数量影响较大，而对官能团种类影响较小，氢氧化锂为褐煤萃取腐植酸最优萃取剂。