Cr含量对CrxMoNbTiZr系高熵合金组织与性能的影响

郭景平，肖逸锋,2,3，吴 靓，张乾坤，刘梓屹，何鹏聪

(1.湘潭大学 机械工程与力学学院，湖南 湘潭 411105;2.焊接机器人及应用技术湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411105;3.复杂轨迹加工工艺及装备教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105)

高熵合金是指至少5种元素以等原子比或近等原子比(每种元素含量在5%～35%之间)形成的合金，由中国台湾学者叶均蔚教授在20世纪90年代提出[1]。高熵合金产生的独特四大效应(高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应、鸡尾酒效应)使其形成了稳定的单一或几种多主元无序固溶体结构，例如面心立方结构(FCC)，体心立方结构(BCC)[1-3]。高熵合金独特的结构和组织使其表现出高强度[4]、高硬度[5-6]、优秀的高温强度[7]和耐腐蚀性能[8]等打破传统材料性能桎梏的优点，已成为国内外研究热点。

迄今为止，对高熵合金的研究基本都集中在3D族高熵合金体系，如Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu[9-11]，对难熔高熵合金研究较少。难熔高熵合金在高温下表现出了优异的力学性能[12-13]，是潜在的耐高温材料，但很少有人研究难熔高熵合金的耐蚀性能。因此，本文在典型的MoNbTiZr四元无限互溶难熔高熵合金[14]的基础上，通过高熵合金制备最常用的真空电弧熔炼技术[15]，系统地研究了添加不同含量Cr对CrxMoNbTiZr系高熵合金的结构、微观组织、硬度以及耐蚀性能的影响；
建立CrxMoNbTiZr系高熵合金组织转变与耐蚀性之间的关系，为后续难熔高熵合金的开发研究提供了一定的理论指导和试验基础。

1.1 试样制备

本研究所用原材料包括Cr、Mo、Nb、Ti、Zr 5种纯度为99.99%的单质金属薄片。所有原材料在称量前均去除表面氧化膜，并浸泡在无水乙醇溶液中用超声波洗净干燥备用，按照名义配比称量，利用精度为0.0001 g 的分析电子天平准确称量合金各组元的质量(要求误差±0.003 g以内)，配料完毕后将原料置于无水乙醇中防止氧化。试样制备采用真空电弧熔炼的方法,反复熔炼6次以上以保证熔炼均匀。熔炼后用线切割机将纽扣状合金铸锭切割为10 mm×10 mm×3 mm 的块状试样备用。

1.2 测试方法

采用D/MAX-2550型X射线多晶粉末衍射仪对试样结构进行检测。X射线发生器为Cu旋转阳极靶，操作电压40 kV、电流250 mA，扫描速率为8°/min，衍射角范围为5°～90°；
采用蔡司EVO MA10型钨灯丝扫描电镜对合金形貌进行观察，并用配套X射线能谱分析仪对所含元素进一步定量分析；
用MICRO-586型维氏显微硬度计测量硬度，加载载荷砝码为1 kg，加载时间为10 s。测试时，在试样表面随机选取10个点进行测量，去掉最大最小值后取平均值，以保证数据准确性和可靠性；
电化学测试采用CS350H型电化学工作站进行，动电位极化曲线测试采用标准3电极系统，参比电极使用饱和甘汞电极(SCE)，对电极为纯铂片，工作电极为测试试样。测试溶液为3.5%NaCl溶液(质量分数，下同)，扫描速率为10 mV/min。

2.1 Cr含量对相组成的影响

图1为CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金的XRD图。由图1可知，MoNbTiZr高熵合金为单一无序BCC固溶体结构(BCC1)，当x=0.5时，Cr的添加使合金转变为双相BCC结构，第一相为富MoNb相(BCC2)，第二相主要由Zr的偏聚形成(BCC3)，并在最强峰检测出少量Laves相(CrTi4)；
随着Cr含量的增加，合金中有了明显的Laves相析出，此时Laves相结构主要为Cr、Mo、Zr的偏聚形成的Cu2Mg原型结构的金属间化合物，同时因为Cr原子与基体元素原子之间的尺寸差异造成的晶格畸变效应，衍射峰向大角度偏移；
说明Cr的添加会导致相分离，析出Laves相，同时加剧了该系列高熵合金的晶格畸变效应。

图1 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys

2.2 Cr含量对微观组织的影响

图2为CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的SEM图。由图2(a)可知，未添加Cr的MoNbTiZr难熔高熵合金为典型的单一无序BCC固溶体结构，这是因为这4种元素可以无限互溶，同时Ti虽然在室温为HPC结构，但高熵效应阻止了Ti的析出，表现为单一的白色相和铸造缺陷。Cr的添加导致了第二相的析出，形成了典型的树枝晶状形貌，如图2(b)所示。

结合表1，能谱仪对不同Cr含量下CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金各种相的化学成分分析可知，当x=0时，组织成分比较均匀，与设计成分基本一致，结合XRD图谱可以进一步确定为高熵合金典型的单一无序固溶体结构。

图2 不同Cr含量下CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的SEM图Fig.2 SEM images of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys with different Cr contents(a) x=0；
(b) x=0.5；
(c) x=1；
(d) x=1.5

当x=0.5时，形成的树枝晶形貌较细，析出量较少，化学元素分布也与XRD结果相呼应，白色相为Mo、Nb偏聚形成的无序BCC结构固溶体，灰色相的Zr含量相对较多，但与白色相没有明显差别，还没有明显的偏聚。

当x=1时，由图2(c)可知，灰色相的数目增多，树枝晶变得更加密集，同时在灰色相中又出现了深灰色的第二相析出，结合能谱与XRD分析，白色相依然为Mo、Nb偏聚的无序固溶体，灰色相此时发生了明显的偏聚现象，Zr在灰色相的占比大大提高，图2(c)中也可以看出枝晶与枝晶间的界限更加明显，深灰色相为Cr的偏聚产物，除由高熵合金的晶格畸变引起衍射峰有少量偏移和强度下降，XRD图谱与PDF#03-065-5124卡片所表示的CrMoZr基本一致，为Cu2Mg原型结构(BCC)的Laves相。

当x=1.5时，由图2(d)可知，合金仍由白色、灰色、深灰色3种相组成，枝晶变得更为粗大，同时可见

表1 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的化学成分分布(摩尔分数，%)

灰色相中析出的第二相析出更加密集，Cr含量的增加进一步加剧了白色相中Mo、Nb和灰色相中Zr的偏聚，同时深灰色相中的Cr含量进一步增加，XRD图谱与PDF#97-010-2794卡片所表示的(Cr0.5Mo0.5)2Zr基本一致，此PDF卡片来源为Mo-Zr-Cr三元合金在1500 ℃时的等温截面，也是Cu2Mg原型结构(BCC)的Laves相，同时晶格常数达到了0.7395 nm，与其他几种相0.3 nm左右的晶格常数形成强烈对比，分析这一现象是由于高熵合金的迟缓扩散与晶格畸变引起。

2.3 Cr含量对显微硬度的影响

由于高熵合金独特复杂的形成机理与鸡尾酒效应，不同的元素组成和不同的元素配比都会带来截然不同的效果，在力学性能方面，硬度就是最直接的表现形式。

图3为CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的显微硬度。由图3可知，随着Cr含量的增加，CrxMoNbTiZr系高熵合金表现出硬度增加的趋势，在x=1.5时达到最大，为765.53 HV。传统合金的强化形式一般以固溶强化、细晶强化、位错强化和第二相强化为主，高熵合金的强化机理虽然十分复杂，但也能从中得到一些启发。

图3 CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金的硬度Fig.3 Hardness of the CrxMoNbTiZr (x=0,0.5,1,1.5) high-entropy alloys

首先，该难熔高熵合金为典型的BCC结构，晶格畸变使得位错运动很难进行，故四元MoNbTiZr合金就具有与传统高强度合金相近的硬度；
Cr的加入则使得该系高熵合金发生了相析出，灰色相的析出形成了第二相强化，并伴随有CrTi4金属间化合物析出，形成弥散强化；
随着Cr含量的增加，灰色相中再次析出了富含Cr的第三相，同时枝晶变得更为密集，进一步加强了第二相强化的作用；
在Cr含量达到最大时，灰色相中的深灰色相析出更为明显，元素偏聚更为强烈，虽然仍保持BCC结构，但晶格常数的异常变大让晶格畸变效应得到了充分发挥，同时还存在Laves相的弥散强化，在这种综合影响下，Cr1.5MoNbTiZr合金的硬度达到了最大，为316不锈钢的3倍[4]。

2.4 Cr含量对耐蚀性能的影响

图4为CrxMoNbTiZr(x=0,0.5,1,1.5)高熵合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线，可以看出，Cr的加入对该系列高熵合金耐蚀性能没有明显的线性影响规律，不含Cr的四元MoNbTiZr高熵合金具有最正的自腐蚀电位，同时有活化-钝化现象，Cr含量最大的Cr1.5MoNbTiZr次之，等摩尔比CrMoNbTiZr高熵合金的自腐蚀电位最负，这些高熵合金除了Cr1.5MoNbTiZr合金都没有明显的过渡钝化区。说明该系高熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀形式主要为均匀腐蚀。

图4 CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of the CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5) high entropy alloys

表2为对极化曲线塔菲尔区进行拟合的结果，结合图4可以发现，该系列高熵合金的自腐蚀电位都为负，都有被腐蚀的倾向，其中不添加Cr的MoNbTiZr表现出相对最小的腐蚀倾向，具有最正的腐蚀电位，为-0.462 V。等摩尔比CrMoNbTiZr合金的腐蚀倾向相对最强，结合前文分析可知，Cr的添加使合金析出第二相并形成了树枝晶结构，成分的不均匀性增加了发生腐蚀的概率，等摩尔比时，第三相的析出进一步加剧了腐蚀发生的概率，当Cr含量增加到x=1.5时，Cr在合金表面钝化膜中含量增加，使合金发生腐蚀的倾向有所降低，但是大量的Cr加入使得Cr的偏聚也进一步加剧，使得合金的耐点蚀性能下降，在电位为1.168 V时发生了明显的点蚀现象。同时观察4种合金的自腐蚀电流密度可知，一定量的Cr添加有助于降低合金的腐蚀速率，同时可以提高合金的耐点蚀性能，所以Cr在高熵合金中的加入存在一个临界值来平衡其对组织结构和降低腐蚀速率的贡献。

表2 CrxMoNbTiZr(x=0, 0.5, 1, 1.5)高熵合金电化学参数

1) Cr的添加会使CrxMoNbTiZr系高熵合金析出第二相由单一BCC无序固溶体转变为双相BCC无序固溶体，随着Cr含量的增加，还会在析出富含Cr的Laves相，也为BCC结构。在微观形貌上，MoNbTiZr为单一白色相，Cr的加入会导致相分离形成富Zr相与富MoNb相，随着Cr含量的增加，还会在富含Zr的灰色相中析出富含Cr的深灰色Laves相。

2) Cr的添加可以显著提高CrxMoNbTiZr系高熵合金的硬度。Cr的加入使该系列高熵合金析出了第二相，形成了第二相强化，随着Cr含量的增加，加强了第二相强化的作用，同时添加过量的Cr形成的Laves相形成弥散强化，可以加剧晶格畸变效应来阻碍位错运动，为合金的硬度做贡献。

3) Cr的添加对CrxMoNbTiZr系高熵合金在3.5%NaCl 溶液中的耐蚀性能影响较复杂。一方面Cr的加入改变了合金的相组成，降低了合金的自腐蚀电位，使其发生腐蚀的倾向增加；
另一方面Cr的加入可以降低合金的自腐蚀电流密度。这说明Cr的添加对该合金耐盐水腐蚀性能的影响存在一个临界值，在临界值之内，会增加发生腐蚀的倾向但提高抗点蚀性能，在临界值之上会减少腐蚀的倾向但更容易发生点蚀。