水和废水中铜检测能力验证研究及应用

陈丽琼,杨晓红,钱丽艳,夏怀宇

(云南省生态环境监测中心,昆明 650034)

能力验证是利用实验室间比对确定实验室进行某些特定检测或测量的能力,以及监控实验室的持续能力,它是实验室检测能力的外部措施,是实验室认可现场评审和内部质量控制程序的重要补充,也是判断和监督实验室能力的重要手段[1]。能力验证结果主要用于实验室能力评定和完善质量管理等,可作为实验室评估和证明其具备提供可靠结果能力的重要依据,有助于识别实验室存在的问题,是环境监测质量管理部门开展实验室事中、事后监管的有效手段[2],可为相关实验室及管理部门提供参考。

铜是水环境质量标准和污水排放标准中的必测项目之一,也是金属及其他多数行业废水排放标准中的限制性指标[3-7]。改善和提高铜的检测分析能力,提升数据结果的正确度,不仅可以提高水和废水环境质量监测与管理技术水平、有效控制污染,还可以为环保监管部门有效实施环境质量监督及开展管理工作提供技术支撑。云南省生态环境监测中心组织并开展了水和废水中铜检测能力验证,旨在全面了解和客观、准确评价云南省各类环境监测机构在水质铜检测方面的整体能力和技术水平,甄别各实验室间存在的差异,及时发现问题,改进和提高各机构监测技术和管理水平,确保水和废水中铜检测结果的准确度和可比性。

1.1 实验室的选择和验证样品的制备

参加本次水和废水中铜检测能力验证的127个实验室为通过资质认定的云南省各级生态环境监测站和云南省部分社会环境监测机构,所有实验室随机编号。由于几个浓度水平样品同时编号发放,为避免号码重复,实验室采取随机分段编号,即1～78,80,82～105,107～120,123,124,163,203,230,243,365～368。

本次能力验证所用的验证样品A、B、C 均由国家环境保护部标准样品研究所制备,以高纯金属铜为溶质,优级纯硝酸和纯水混合溶液为溶剂,在(20±3)℃条件下采用重量-容量法配制而成,用20 mL安瓿瓶封装。验证样品A、B、C 中铜的质量浓度依次为0.548,0.507,0.447 mg·L-1。

1.2 样品均匀性与稳定性

按照CNAS-GL003:2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》相关要求[8],采用分层随机抽样的方法从制备的3个验证样品中分别随机抽取10支用于均匀性检验,3支用于稳定性检验。

1.2.1 均匀性检验

为保证各实验室验证结果的准确度和一致性,验证样品分析测定前需进行均匀性检验。按照HJ 776-2015《水质32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》[9],每个样品平行测定3 次,依据JJF 1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》[10]和CNAS-GL003:2018 的要求,采用单因子方差分析法进行均匀性检验,计算F值。当显著性水平α为0.05时,F表为2.39。

结果显示,验证样品A、B、C 的F值依次为2.10,1.45,1.40,均小于F表,表明在95%的置信区间内,各验证样品的检测结果无显著性差异,均匀性良好,符合能力验证样品要求。

1.2.2 稳定性检验

为考察运输条件及保存时间对验证样品量值的影响,需对其进行稳定性检验。在验证样品制备结束到验证工作开始之间选取3个时间段,采用与均匀性检验相同的测定方法,在每个时间段对每个样品平行测定3次,计算每个样品的均匀性检验总均值和稳定性检验总均值,以各样品全部检测结果的统计稳健标准差作为能力评定标准差σ,依据≤0.3σ原则[8,11]对验证样品稳定性进行统计分析。

1.3 样品储存及发放

任意抽取两个不同浓度水平的验证样品组成样品对,采用泡沫盒包装,避免挤压碰撞,然后随机发放至参加能力验证的实验室。各实验室收到样品后,及时对样品进行确认,并填写确认记录。本次验证样品发放无破损,验证样品制备到使用期间均置于(20±5)℃阴凉处或2～8 ℃低温储存,使用前将其恒温至(20±3)℃,充分摇匀后进行分析。

1.4 检测方法

考虑到各监测机构的分析仪器、检测方法及检测人员等资源参差不齐,未对检测方法和设备做出统一要求或限定,但均采用经实验室资质认定部门认定、日常检测过程中对外出具正式报告的检测方法,具体见表1。

表1 铜检测能力验证推荐的检测方法Tab.1 Recommended determined methods for proficiency testing of copper detection

1.5 检测结果统计

依据GB/T 28043-2019《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》和CNAS-GL002:2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[16],对结果数、中位值、标准四分位点内距(NIQR)、稳健变异系数、最大值、最小值和极差等参数进行统计。本次能力验证以中位值估计样本总体均值,采用四分位稳健统计分析技术,即用标准四分位距度量样本数据的分散程度,减少了极端结果对平均值和标准偏差的影响。

1.6 能力验证评价原则

按照GB/T 28043-2019 和CNAS-GL002:2018中的稳健统计方法,以标准化和的实验室间Z比分数(ZB)和标准化差的实验室内Z比分数(ZW)评价实验室间和实验室内检测结果的一致性。ZB值和ZW 值(统称Z)的大小代表检测结果与中位值的偏离程度,“±”代表偏离方向。以ZB 值判断实验室间检测的再现性,即系统误差;以ZW 值判断实验室内检测的重复性,即随机误差。当|Z|≤2时,结果为满意;当2＜|Z|＜3时,结果为可疑;当|Z|≥3时,结果为不满意(离群)。

本次能力验证采用两个浓度相当的分割水平样品对,当样品对的ZB值和ZW 值两项均满意时,则判定该实验室检测能力为满意;当ZB 值和ZW 值其中一项满意,另一项可疑,或者两项均可疑时,则判定实验室检测能力为可疑;样当ZB 值和ZW 值其中一项离群,或者两项均离群时,则判定实验室检测能力为不满意。

2.1 检测结果分析

2.1.1 检测结果统计

验证样品A、B、C 两两组合,得到3组样品对,记为Cu-AB、Cu-AC、Cu-BC,127 个实验室共提交127对检测结果,统计结果数、中位值、NIQR、稳健变异系数、最小值、最大值和极差,结果见表2。

表2 检测结果统计Tab.2 Statistics of the determined results

2.1.2 检测结果准确度分析

验证样品A、B、C 分别得到82,88,84 个测定值,将各验证样品的测定值与相应的标准值相减,即为各样品的实验室偏倚,用于表示检测结果与标准值的离散程度。

以各样品全部检测结果的统计稳健标准差作为能力评定标准差σ,当|实验室偏倚|≤2.0σ时,结果为满意;当2.0σ＜|实验室偏倚|＜3.0σ时,结果为可疑;当|实验室偏倚|≥3.0σ时,结果为不满意[17]。采用误差条形图对各样品的实验室偏倚进行统计。

结果表明:样品A 中87号实验室检测结果可疑,56,74号实验室检测结果不满意;样品B 中56,60号实验室检测结果可疑,124号实验室检测结果不满意;样品C中40号实验室检测结果可疑,74号实验室检测结果不满意。

2.1.3 检测结果相关性分析

采用GB/T 4883-2008《数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理》中的单侧狄克逊(Dixon)统计检验法对3组样品对中的离群值进行统计检验并剔除[18]。结果显示:在剔除水平α*为0.01条件下,经Dixon统计检验确定Cu-AB中的离群值为样品A 的最大值1.420 mg·L-1,剔除56号实验室;Cu-AC 中的离群值为样品A 的最小值0.437 mg·L-1和样品C的最小值0.319 mg·L-1,剔除74号实验室;Cu-BC 中的离群值为样品B 的最大 值0.645 mg·L-1和样品C 的最大 值0.509 mg·L-1,剔除60,124 号实验室。接着,分别对剔除离群值后的各组检测结果进行相关性分析,并通过SPSS 回归分析确定显著性P,结果见图1和表3。

图1 检测结果相关性分析Fig.1 Correlation analysis of the determined results

表3 相关性参数Tab.3 Parameters of correlation

由图1和表3可以看出,样品对Cu-AB、Cu-AC和Cu-BC的检测结果均存在较好的相关性,P值均小于0.01,达到极显著水平,但部分实验室的检测结果较为分散,随机误差较大,主要包括Cu-AB 中的23,71,88,92 号实验 室,Cu-AC 中 的40 号实 验室,Cu-BC中的11,14,45,99号实验室。

2.2 能力验证评价

2.2.1 实验室能力验证评价

按照能力验证评价原则对各实验室的检测结果进行统计处理,计算ZB 值和ZW 值。将ZB 值和ZW 值分别按大小顺序排列,以ZB值或ZW 值为纵坐标,实验室编号为横坐标,绘制柱状图。

由ZB 值柱状图可以看出:大多实验室间检测结果为满意;而77,68,46,71,23,97,87,40,93,78,33号实验室检测结果可疑,说明存在一定的系统误差;56,124,60 号实验室检测结果为正离群,365,74号实验室检测结果为负离群,说明测定过程中存在较大的系统误差。

由ZW 值柱状图可以看出:大多实验室内检测结果为满意;而92,365,51,12,74,89,93号实验室检测结果可疑,说明存在一定的随机误差;56,88,40,118,80,31,25,87,94,124,11,368,45,14,99号实验室检测结果为离群,说明样品对的两个检测结果差异较大,存在较大的随机误差。

2.2.2 实验室能力验证结果分布

按照概率分布以及能力评价原则分别对ZB 值和ZW 值绘制直方图,结果见图2。

图2 直方图Fig.2 Histograms

由图2可以看出:ZB值和ZW 值统计的实验室能力情况均呈现出中间高、两侧低的正态分布特征;|ZB|≤2 的实验室有111 个,占实验室总数的87.4%,|ZW|≤2 的实验室有105 个,占总数的82.7%,能力验证结果均为满意;2＜|ZB|＜3 和2＜|ZW|＜3的实验室分别有11个和7个,分别占总数的8.7%和5.5%;|ZB|≥3和|ZW|≥3的实验室分别有5 个和15 个,分别占总数的3.9%和11.8%。

2.2.3 实验室能力验证结果统计

根据能力验证评价原则对127个实验室的检测结果进行评价。结果表明:本次能力验证检测结果中满意值共计216个,占能力验证评价结果总数的85.0%;可疑值共计18个,占总数的7.1%;离群值共计20个,占总数的7.9%。从满意的检测结果比例来看,本次能力验证结果尚属理想。对127个实验室能力验证结果进行统计,结果见表4。

表4 实验室能力验证结果统计Tab.4 Statistical results of the proficiency testing of the laboratories

由表4 可以看出:能力验证满意的实验室有96个,占实验室总数的75.6%;能力验证可疑的实验室有13个,占总数的10.2%;能力验证不满意的实验室有18个,占总数的14.2%。本次参加能力验证的实验室大部分都满意,总体上还算理想,但可疑和不满意的实验室也比较多,尤其是56号和124号实验室的检测能力较差,其次是含有一项离群值的16个实验室,均需要周密检查,寻找原因,采取有效措施纠正偏离。

2.2.4 检测方法能力验证结果统计

127个实验室检测方法的采用及相应能力验证情况见表5。

表5 检测方法能力验证结果统计Tab.5 Statistical results of the proficiency testing of the determined methods

从检测方法来看,采用原子吸收光谱法的实验室最多,共有81个,占实验室总数的63.8%;其次是采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(HJ 776-2015)的实验室,共有24个,占总数的18.9%;采用最少的是生活饮用水标准检验方法中的电感耦合等离子体原子发射光谱法(GB/T 5750.6-2006),仅有5个,占总数的3.9%。从能力验证统计结果来看,检测能力最好的是选用电感耦合等离子体质谱法的实验室,满意率为100%;其次是选用电感耦合等离子体原子发射光谱法(HJ 776-2015)的实验室,满意率为91.7%;检测能力最差的是选用石墨炉原子吸收光谱法的实验室,满意率为36.4%。

总体上看,检测能力满意的实验室共有96个,满意率为75.6%,而可疑和离群的实验室占比达24.4%,说明检测方法对实验室检测能力存在一定的影响。因此,在对样品进行测定时,应根据实际情况,从多方面考虑,选择稳定、可靠的方法进行检测分析。

2.2.5 监测机构能力验证结果统计

各监测机构能力验证情况见表6。

表6 监测机构能力验证结果统计Tab.6 Statistical results of the proficiency testing of the monitoring institutions

由表6 可见:检测结果满意的监测机构有96个,占机构总数的75.6%;结果可疑的监测机构有14个,占总数的11.0%;结果离群的监测机构有17个,占总数的13.4%。其中,省级和州市级生态环境监测站无离群结果,仅两个州市级监测站的检测结果可疑;县级生态环境监测站检测结果满意率较低,仅为68.9%;社会生态环境监测机构检测能力与州市级生态环境监测站相近,满意率为83.3%。综上分析,省级、州市级和县级监测机构在铜检测能力方面存在一定的差距,省级和州市级监测机构的检测能力总体优于县级,这可能与仪器设备、人员配置和技术水平等因素有关,各机构应认真检查,持续改进,不断提高检测能力和整体水平。

3.1 影响因素分析

综合分析本次水和废水中铜检测能力验证过程各环节及各实验室参加情况,检测结果出现不合格的原因可能包括以下几点:

1)场所环境污染,前处理和样品测定的场所可能没有与其他检测项目隔开,造成污染,致使测定结果受到影响;

2)硬件设施老旧,部分监测单位,尤其是县级监测站,所用的设备年限已久,或者未定期进行维护,准确性和稳定性变差,对测定结果造成影响;

3)内部质控存在问题,在进行盲样测定时,所用的标准溶液和质控样来源参差不齐,有些甚至存在质量问题,最终导致结果偏离;

4)人员培训不到位,检测人员对标准或规范要求理解不充分,操作不当甚至错误,对测定结果造成直接影响;

5)数据处理不准确,检测人员对基本原理掌握不到位,未按照标准要求和统计学原理正确计算和处理数据,从而造成结果偏差。

3.2 改进建议

1)检测结果可疑或离群的监测机构,应结合自身的检测过程,认真评估数据,真正找到差距和问题所在,制定纠正措施,有效整改,切实提升水质铜检测能力。

2)各监测机构应完善程序文件,加强质量管理,严格按照质量管理体系的要求执行。

3)重视仪器设备的更新与维护,定期对设备进行检定或校准,并按期进行期间核查。

4)各监测机构应加强对标准物质和试剂的规范管理,做好验收和验证工作。

5)加强人员管理,对检测人员进行统一、规范的上岗培训,并做好“传帮带”工作,还可结合实际情况向上级部门申请技术帮扶或跟班培训学习。

6)检测人员除了要掌握相关的检测方法和技术,还应该积极学习一些数据统计方法及相关软件的应用。

1)3组分割水平标准样品对的检测结果剔除离群值后呈现较好的相关性,相关系数为0.908 2～0.933 8,相关关系均达到极显著水平。但部分实验室的检测结果较为分散,随机误差较大。

2)本次水和废水铜检测能力验证结果显示,参加能力验证的实验室呈正态分布,满意率为75.6%,可疑率10.2%,离群率14.2%,整体检测水平较好。本次能力验证计划覆盖了省级、州市级、县级和社会环境监测机构,各级监测机构在铜检测能力方面存在一定的差距,省级和州市级监测机构总体优于县级监测机构,而社会监测机构能力与州市级监测机构能力接近。

3)从能力验证统计结果综合分析,检测方法的选择对实验室检测能力存在一定影响。因此,在进行样品检测时,需要根据监测机构自身情况多方面考虑,选择合适的方法进行检测分析。水和废水实际检测应用中,建立采用电感耦合等离子体原子发射光谱法或原子吸收光谱法进行测定,仪器设备价格适中,检测效果相对较好,能有效维持水和废水中铜检测能力与整体水平。