管式炉燃烧-离子色谱法测定石墨烯粉体中氟、氯、溴、硫元素的含量

乐胜锋 ,王 宁 ,刘伟丽 ,魏晓晓*

(1.北京市理化分析测试中心,北京 100094;2.有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室,北京 100094;3.瑞士万通中国有限公司,北京 100085)

石墨烯相关二维材料(如石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯等)具有优异的电学、光学、力学、热学等性能,在学术及工业领域引起了人们的广泛关注[1-5]。石墨烯粉体在生产过程中会引入一定量的氟、氯、溴、硫元素(如采用氧化还原法制备石墨烯的过程中可能需要使用硫酸或高氯酸等化学试剂),这些元素以离子或共价键的形式残留在石墨烯粉体中[6-8],影响了石墨烯在防腐、储能等领域的应用[9]。石墨烯粉体作为电子电气产品的关键原料会带来严重的环境污染问题,必须在选材生产时对上述元素进行控制,以满足欧盟《关于限制在电子电气设备中使用某些有害物质成分的指令》(Ro HS)、国际电工委员会标准以及相关法律法规的要求。石墨烯粉体作为新型润滑油产品的关键组分,在油品规格等级认证时必须满足国际润滑剂标准化及认证委员会(ILSAC)、日本汽车标准组织(JASO)、梅赛德斯奔驰MB机油认证等国际标准化组织和企业标准对硫元素的限量控制指标[10-11]。因此,准确测定石墨烯粉体中氟、氯、溴、硫元素的含量对检测和评价石墨烯粉体及相关产品品质具有重要意义。

目前关于石墨烯粉体中氟、氯、溴、硫的分析尚未见报道。燃烧-离子色谱法是一种成熟的测定技术[12-15]。在高温环境下,石墨烯粉体试样于氧气流中裂解燃烧,其中的氟、氯、溴转化为卤化氢气体,硫转化为氧化物气体,接着被过氧化氢溶液吸收,分别转化为卤化酸和硫酸,再经离子色谱法测定其中F-、Cl-、Br-、SO42-的含量,进而换算成氟、氯、溴、硫元素的含量。因此,本工作采用管式炉燃烧-离子色谱法,实现了对石墨烯粉体中氟、氯、溴、硫的同时检测。该方法有利于不同的生产商和用户进行数据沟通和试验仲裁,对规范市场秩序、提高我国石墨烯产品质量和生产技术水平具有积极的意义。

1.1 仪器与试剂

MCIC型燃烧离子色谱仪,配燃烧管、浓缩柱、电导检测器、抑制器及所需附件组成的分析系统;MM 400型研磨仪,配液氮冷冻装置;SQP 型分析天平(感量0.1 mg)。

单标准溶液:F-、Cl-、Br-和SO42-的质量浓度均为1 000 mg·L-1。

混合标准储备溶液:移取1.25 mL F-标准溶液、3.75 mL Cl-标准溶液、3.75 mL Br-标准溶液、25.00 mL SO42-标准溶液于100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

氩气纯度不小于99.9%,氧气纯度不小于99.5%;30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠均为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 燃烧条件

燃烧室温度1 050 ℃;氧气流量300 mL·min-1;后燃烧时间160 s;吸收液为30%过氧化氢溶液,初始体积2.0 mL;自动推进模式。

1.2.2 离子色谱条件

Metrosep A Supp5阴离子色谱柱(150 mm×4 mm,5μm);柱温30 ℃;淋洗液为含3.2 mmol·L-1Na2CO3和1.0 mmol·L-1Na HCO3的混合溶液,流量0.7 mL·min-1;进样量25μL;电导检测器,检测池温度30 ℃;自动连续再生化学抑制器。

1.3 试验方法

称取不少于300 mg的样品于研磨罐中,加盖密封。将研磨罐浸没于液氮中冷却约5 min,迅速将研磨罐安装至研磨仪上研磨30～60 s,待研磨罐恢复至室温时取出样品。分取5～10 mg研磨后的样品于燃烧舟中,按照仪器工作条件进行测定,按照公式(1)计算样品中氟、氯、溴、硫元素的质量分数(w)。随同分析空的燃烧舟,当相邻两次保留时间和峰面积的相对偏差(RD)绝对值均小于3.0%时,记录保留时间和峰面积,其平均值为各元素在该色谱条件下的空白值。

式中:A为目标元素的峰面积;A0为目标元素的峰面积空白值;a和b分别为目标元素线性回归方程的斜率和截距;f为换算系数,氟、氯、溴的为1.000,硫的为0.334;V为吸收管内液体的总体积,包括初始的2.0 mL 吸收液、燃烧时补加的水和吸收液、燃烧后清洗管路所用的吸收液,m L;m为样品的称样量,g。

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件对混合标准溶液进行测定,所得色谱图见图1。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

由图1可见,F-、Cl-、Br-、SO42-色谱峰分离良好。

2.2 称样量的选择

试验发现石墨烯粉体中硫含量较高,为了保证测定浓度水平不超出仪器检测能力范围,控制上机检测的称样量为5～10 mg。

2.3 前处理方法的选择

石墨烯粉体称样量小、质量轻,样品如果不均匀会对测定结果产生较大影响。试验采用冷冻研磨的方法处理样品,每个样品重复分析两次,计算两次测定值的RD 绝对值,结果见表1。

表1 冷冻研磨对氟、氯、硫测定值的影响Tab.1 Effect of the freezing grind on the determined values of F,Cl and S

试验结果表明,样品中未检出溴元素。由表1可知,冷冻研磨后氟、氯、硫测定值的RD 绝对值更小,因此试验选择以冷冻研磨的方法处理样品。

2.4 燃烧条件的选择

2.4.1 燃烧室温度和推进模式

管式炉燃烧通常要考虑燃烧室温度、推进模式和后燃烧时间。燃烧室温度过低会导致样品燃烧不完全,产生的积碳会污染整个吸收装置,故选择燃烧室温度为1 050 ℃。

推进速率会影响样品的燃烧程度,有自动推进和手动推进两种模式。自动推进模式是根据内置的火焰传感器来控制的,若燃烧过程中检测到有火焰产生即减慢推进速率。试验考察了自动推进模式和手动推进模式对氟、氯元素测定值的影响,结果见表2。

表2 推进模式对氟、氯测定值的影响Tab.2 Effect of the push mode on the determined values of F and Cl

由表2可知,自动推进模式下氟、氯测定值的RD 绝对值较小,并且样品燃烧时间较短,因此试验选择自动推进模式。

2.4.2 后燃烧时间

后燃烧时间是指样品在燃烧管燃烧后处于保温的时间,其作用是控制样品氧化速率。设置后燃烧时间分别为120,160,200,240 s,考察了样品中氟、氯元素测定值的变化情况,结果见图2。

图2 后燃烧时间对氟、氯测定值的影响Fig.2 Effect of the post-combustion time on the determined values of F and Cl

由图2可知:后燃烧时间从120 s延长到160 s,氟、氯测定值明显增大;继续延长后燃烧时间,氟、氯测定值趋于稳定。为缩短分析时间,试验选择的后燃烧时间为160 s。

2.5 标准曲线和检出限

移取适量的混合标准储备溶液,用水逐级稀释,配制成F-质量浓度依次为0.25,0.50,1.25,2.50,5.00,12.5 mg·L-1,Cl-、Br-质量浓 度依次 为0.75,1.50,3.75,7.50,15.0,37.5 mg·L-1,SO42-质量浓度依次为5.00,10.0,25.0,50.0,100.0,250.0 mg·L-1的混合标准溶液系列,按照仪器工作条件进行测定,以各离子的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,线性关系见表3。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.6 准确度试验

按照试验方法分析标准物质ERM-EC-680K,结果见表4。

由表4可知,氯、溴、硫的测定值均在认定值的不确定度范围内,表明该方法准确度较高。

表4 准确度试验结果Tab.4 Results of test for accuracy

2.7 样品分析

按照试验方法分析石墨烯粉体样品3次,计算氟、氯、溴、硫含量,结果见表5。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of the sample

结果显示,样品中检出氟、氯、硫元素,未检出溴元素。

2.8 实验室比对

将样品寄送至6家实验室,各实验室均按照本方法对样品中氟、氯、溴、硫进行测定,结果见表6。其中实验室1～5采用的是瑞士万通燃烧离子色谱仪,实验室6采用的是国产离子色谱仪。

表6 实验室比对结果Tab.6 Comparison results of the laboratories

结果显示,6家实验室得到的氟、氯、硫测定值接近,并且均未检出溴元素。

本工作提出了管式炉燃烧-离子色谱法测定石墨烯粉体中氟、氯、溴和硫元素含量的方法,该方法检出限低、准确度高、精密度好,可广泛应用于石墨烯粉体样品的分析。