电场对污泥堆肥富里酸结构特征的影响

谭知涵,孙晓杰*,席北斗,卢雪霜,李秋虹,莫晶晶,张 军

电场对污泥堆肥富里酸结构特征的影响

谭知涵1,2,孙晓杰1,2*,席北斗1,3,卢雪霜1,2,李秋虹1,2,莫晶晶1,2,张 军1,2

(1.桂林理工大学,广西环境污染控制理论与技术重点实验室,广西 桂林 541004；
2.桂林理工大学,岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西环境污染控制理论与技术重点实验室科教结合科技创新基地,广西 桂林 541004；
3.中国环境科学研究院,国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室,北京 100012)

为了研究电场对污泥堆肥富里酸结构特征及电子转移能力(ETC)的影响,以市政污泥和米糠为原料,设置施加5V的直流电场(T1)和不施加电场(CK)的两个堆肥进行对比实验.通过三维荧光-平行因子分析(EEM-PARAFAC)、紫外可见光谱(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FTIR)结合二维相关光谱(2DCOS)分析堆肥过程中富里酸结构和组成变化.通过电化学方法测定了堆肥富里酸的电子接受能力(EAC)和电子供给能力(EDC).结果表明,类色氨酸、类富里酸和类胡敏酸是堆肥FA的主要组分,随着堆肥的进行,FA中类色氨酸物质减少,类富里酸和类胡敏酸含量增加,电场能够促进FA在堆肥过程中类色氨酸的降解和类胡敏酸的形成,提高了FA的芳香性、分子量和腐殖化程度.电化学分析结果表明,FA的ETC呈现先增后减的趋势.相比CK处理,施加电场降低了FA的EDC,但同时增强了其EAC,使得堆肥后期的FA具有更强的ETC.结果将有助于进一步了解污泥堆肥过程中FA的形成过程及其氧化还原特性.

污泥堆肥；
电场；
富里酸；
二维相关光谱；
平行因子分析；
结构组成；
电子转移

堆肥是一种处理市政污泥的有效手段,其本质是在微生物作用下有机物的矿化和腐殖化过程.腐殖质作为堆肥过程的主要产物,不仅可以改善土壤理化性质,而且具有吸附和络合污染物的功能[1].此外,腐殖质还具有氧化还原活性,能够影响环境中重金属和有机污染物的降解和转化.因此,腐殖质的形成过程和腐殖质的质量是决定堆肥产品土地应用价值的关键因素[2].

不少研究表明,施加电场是一种促进堆肥腐殖化的有效手段.已有研究提出在堆肥中施加一个低压直流电场,达到提高堆肥温度,加速腐殖化过程的目的[3].还有研究表明,施加电场增强了堆肥过程微生物的代谢,堆肥产品中腐殖质和胡敏酸含量相比对照分别提高了19%和69%[4].电场还能够加速溶解性有机质的芳香化和腐殖化,有效缩短堆肥腐熟时间[5].

富里酸(FA)是腐殖质的重要组分之一[6],是一种分子量较小的芳香性有机酸,具有良好的溶解性和流动性,已被广泛用于改善土壤功能,如促进养分吸收,改善土壤结构,增强微生物活性等[7-9].同时,与腐殖质其他组分相比,FA 中含有更多具有氧化还原活性的官能团(如羧基、羟基等)[10-11],这使得FA具有良好的污染物亲和力和电子转移能力(electron transfer capacity,ETC),能够影响土壤中的重金属和有机污染物的氧化还原和转化[12].而这些特性主要由FA的结构和组成决定[13].在堆肥过程中,FA的结构特征会发生转化,导致其电子转移能力的改变.有研究表明,腐殖质的电子接受能力与芳香性呈正相关关系[14].也有研究表明,污泥堆肥中溶解性有机质转移电子的能力与有类腐殖质物质有关[15-16].因此,揭示 FA 在堆肥过程中结构特征及其电子转移能力的变化是有必要的.

已开展的研究主要从光谱学角度研究电场对堆肥有机物结构特征的影响,而很少从电化学角度研究堆肥有机物演化规律,施加电场是否会影响腐殖质组分的氧化还原特性仍不清楚.基于此,本文假设在污泥堆肥中施加电场能够促进腐殖化进而影响FA的结构特征及氧化还原特性.本研究通过设置施加电场和不施加电场的污泥堆肥进行对照实验,并测定了堆肥各个阶段FA的ETC,从电化学角度分析有机物演化规律.采用紫外-可见光谱,三维荧光光谱,红外光谱等多种光谱学技术对堆肥FA结构和组成进行表征,结合二维相关光谱和平行因子分析等化学计量学方法,揭示了电场对堆肥FA结构特征及电子转移能力的影响,分析施加电场强化堆肥腐殖质电子转移能力的可行性.结果将有助于进一步了解污泥堆肥过程中FA的形成过程及其氧化还原特性.

1.1 堆肥实验

堆肥反应器如图1所示.堆肥在2个体积为60L的反应器(直径 45cm,高度52cm)中进行,反应器的外壁包裹玻璃棉(厚度约5cm)用于保温.反应器底部连接转子流量计和空气泵,底部铺有两层直径为5cm的塑料空心球,空心球上部覆盖一层纱网.参考付涛等[5]的方法,采用直流电源(UTP1306S,优利德科技)进行供电,在反应器的内壁周围放置一块围绕成圆形的304不锈钢板作为正极(长120cm,宽40cm,厚0.3cm),将石墨棒(直径5cm,高40cm)放入堆体的中心作为负极,两个反应器具有相同的构造.设置2个堆肥施加的直流电压分别为0V(CK)和5V(T1).

图1 堆肥反应器示意

1:直流稳压电源2:导线 3.石墨棒4:保温材料(玻璃棉) 5:纱网 6:塑料空心球7:通气导管 8:不锈钢板9:转子流量计 10:空气泵

堆肥主料为桂林市雁山污水处理厂的板框压滤脱水污泥,作为堆肥辅料的米糠购自雁山镇田园米厂.表1显示了堆肥物料的初始理化性质.将市政污泥和米糠按质量比为2:1的比例混合均匀,将含水率控制在60%左右后装入两个反应器中.采用连续强制曝气方式,曝气流量均设置为0.2L/(kg干物质×min).分别在第0,3,6,9,12,16,24,32,40d对堆体上、中、下3个不同的深度采集各100g样品后混合均匀,每次取样前进行翻堆.

表1 初始物料理化性质

1.2 堆肥富里酸的提取与纯化

采用国际腐殖酸协会(IHSS)提供的方法提取FA:称取20g冷冻干燥过100目筛后的堆肥样品与浸提液(0.1mol/L Na4P2O7和0.1mol/L NaOH以1:1混合所得)以比例1:10 (g/mL)混合后200r/min振荡提取24h,后将混合液10000r/min高速离心20min,将离心后的上清液通过0.45μm纤维滤膜,滤液用6mol/L的HCl将pH值调节至1,静置12h出现沉淀,4000r/min离心20min,收集上清液.将上清液通过XAD-8型树脂并弃去出水,用超纯水淋洗树脂柱至中性.后用 0.1mol/L NaOH冲洗树脂柱并收集洗脱液,洗脱液随后通过IR120氢型阳离子交换树脂,得到FA溶液.使用总有机碳分析仪(Multi N/C 3100,德国耶拿)测定FA溶液的DOC浓度,将一部分FA样品DOC浓度调整到10mg/L用于紫外-可见光谱和荧光光谱分析,另一部分经冷冻干燥后用于红外光谱分析.

1.3 光谱分析

采用荧光光度仪(Aqualog,法国HORIBA JY)测定三维荧光光谱,激发波长(x)扫描范围为200～ 450nm,发射波长(m)扫描范围为280～550nm;狭缝宽带均设置为5nm.所有样品测定时均需要扣除超纯水空白以减少瑞丽散射和拉曼散射的影响[17].

紫外可见光谱采用紫外-可见分光光度计(UV– 6100,上海元析)测定,扫描范围为200～800nm,扫描间隔为1nm.

将1mg冷冻干燥后的FA样品与300mg烘干后的KBr(光谱纯)混合,然后将混合物在100MPa下压片后使用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS20,美国赛默)测定红外光谱,扫描波长范围为4000～450cm-1,分辨率为4cm-1,扫描次数为32次.

1.4 电化学分析

使用电化学工作站(CHI660D,上海辰华)测定FA的电子转移能力.采用的三电极电解池系统如唐朱睿等[16]所述,玻碳电极作为工作电极,铂柱电极作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极.采用Amperomentric i-t Curve法测定,整个测定过程中持续向电解池中通入氮气以保持缺氧状态.首先将2.5mL磷酸盐缓冲溶液(0.2mol/L)和2.5mL KCl (0.2mol/L)作为电解质加入电解池中.将工作电极电位设置为+0.61V,ABTS(2,2-联氨-双(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐)作为介导剂测定电子供给能力(EDC),工作电极电位设置为-0.49V,DQ (1,1¢-乙撑-2,2¢-联吡啶二溴盐)作为介导剂测定电子接受能力(EAC).加入1mL样品(DOC浓度统一调整为50mg/L)稳定运行1000s后获得电流—时间曲线,计算其积分面积,使用He等[18]描述的公式计算EDC和EAC值,ETC为EDC和EAC之和.

1.5 数据统计及处理

将CK和T1共18个FA样品的三维荧光光谱数据转化为三维矩阵,使用MATLAB 2018a (Mathworks,Natick,MA)中的DOMFluor工具箱进行平行因子分析[19].腐殖化指数(HIX)为x在254nm下,m在435～480nm和300～345nm两区间内的荧光积分值之比.x在370nm 波长下,Em在470和520nm波长处荧光强度的比值为荧光指数(FI).x在310nm时,m在380与430nm处的荧光强度比值记为生物源指数(BIX).

在紫外-可见光谱中波长254和280nm处的吸光度与DOC比值的100倍分别记为SUVA254和SUVA280.253与203nm处吸光度的比值记为253/203,226～400nm区间内的吸光度面积积分记为226～400;275～295nm及350～400nm波长范围内曲线斜率的比值记为R[20].

以堆肥时间为外界扰动,波数为变量,对两个处理750～1800cm-1波长的红外光谱进行二维相关分析,使用Origin2018绘制红外光谱图和二维相关光谱图.

2.1 结合三维荧光-平行因子分析FA组分变化

两个处理共18个样品的荧光光谱数据经平行因子分析后分离出3个组分(图2),组分C1(x=250/ 320nm,m=438nm)为类富里酸物质组分[8].组分C2(x=275nm,m=334nm)位于传统的T峰(x= 270～280nm,m=320～350nm)区域,为类色氨酸荧光峰,属于类蛋白物质,该组分与微生物活动密切相关[21].组分C3(x=260/400nm,m=500nm)表现为一强一弱的双峰,均为类胡敏酸物质.C1和C3均为类腐殖质物质.

图2 通过平行因子分析得到FA的3个组分及其荧光载荷

通过最大荧光强度(Fmax)来反映堆肥不同阶段各组分的相对含量.FA各组分的占比变化如图3所示.C1和C3在堆肥前期均略有下降,这可能是由于一部分可溶性的腐殖质类物质被微生物分解导致,12d以后,C1和C3的相对含量稳步增加,说明逐步生成分子量大、结构复杂、共轭程度高的类腐殖质物质.FA中C2在堆肥前期有一定增长,这可能是由于堆肥高温期微生物生长代谢活动剧烈,产生大量可溶性的代谢产物和残体.随着堆肥的进行,微生物活性降低,微生物代谢产物减少,类色氨酸等结构简单、易降解的蛋白类物质被降解,逐渐生成结构更为稳定的类富里酸物质和类胡敏酸物质,C2的相对含量下降,C1和C3的相对含量增加.堆肥结束时,CK和T1处理的C1含量相差不大,C2含量分别为27%和24%,C3含量分别为19%和22%,这说明T1促进了堆肥过程中C2的降解和C3的形成.该结果与付涛等[5]的研究结果相似,该研究证明了电场能够促进鸡粪堆肥有机物中类蛋白物质的分解和类腐殖质物质的形成.

HIX可反映有机物中腐殖化程度[22].如图4(a), T1处理的HIX在0～3d低于CK处理,而在6～40d高于CK处理,在堆肥结束时,CK和T1处理的HIX分别达到1.180和1.513,这说明施加电场显著提高了FA的腐殖化程度,高腐殖化程度的FA相比低腐殖化程度的FA具有更强的污染物吸附和络合能力,因此T1处理中的FA在土壤污染治理方面具有更高的应用价值[23].FI反映了芳香物质和非芳香物质对腐殖质荧光强度的相对贡献率,可区分腐殖质的来源.堆肥过程中两个处理FA的FI 略有上升,这可能是由于FA作为一种不稳定的小分子芳香物质,堆肥前期两个处理FA的FI均小于1.4,说明堆肥过程中的FA主要来源于市政污泥-米糠物料中自身的FA.随着堆肥的进行,两个处理FA的FI逐渐增加到1.4左右,说明堆肥后期的FA来源同样受到自身源作用的影响,可能由微生物分解有机物料产生[24].BIX反映了新产生的腐殖质组分在整体腐殖质组分中所占的比例.BIX在0.6～0.7之间时,FA具有较少的自生组分,在0.7～0.8之间时则具有中度新近自生源特征[25].堆肥过程中两个处理的BIX在0.6～0.75之间波动,CK处理的BIX值有所下降,而T1处理的BIX呈缓慢增加的趋势,这说明T1处理中新生成的FA含量更高.FI和BIX的结果表明,堆肥FA的来源以外源输入为主,其次为堆肥过程中微生物活动产生.

图3 堆肥不同阶段形成的FA组分占比变化

图4 堆肥过程中FA的HIX, FI和BIX的变化

2.2 堆肥富里酸的紫外-可见光谱变化特征

SUVA254和226～400通常可反映有机物中芳香化合物及不饱和C=C双键的变化,与FA的芳香性成正比[26].SUVA254在堆肥过程中呈现逐渐增加的趋势,且T1处理的SUVA254显著高于CK处理,说明施加电场可以提高堆肥过程中FA的芳香化程度.两个处理的226～400随着堆肥的进行逐渐上升,但两个处理间的差异不大.253/203可评价FA中苯环上取代基的种类,253/203的值增大说明取代基上的羰基、羧基、羟基、酯类等含氧活跃基团含量增加,该值减小说明取代基上的脂肪链等稳定基团增多.两个处理的253/203值变化相近,总体上呈增加的趋势,这说明堆肥过程中FA芳香环上的脂肪链降解生成羟基、羰基等官能团,这些官能团能够配位络合重金属,因此堆肥过程能够提高FA络合重金属的能力[27].两个处理的253/203值在12～16d都出现了明显的下降,这可能是由于部分含氧官能团(如羧基)转化为CO2释放到环境中[28].R和SUVA280可表征FA的分子量大小[18].R与分子量具有负相关关系,而SUVA280与分子量具有正相关关系.两个处理的R随着堆肥的进行逐渐下降,而SUVA280逐渐增加,说明FA从结构简单的小分子物质逐步向结构复杂的大分子物质转化子物质转化,堆肥结束时,T1处理的R小于CK处理而SUVA280大于CK处理,这说明T1处理中的FA具有更高的分子量.结果表明,相对CK处理,T1处理中FA的分子量较大,芳香性和腐殖化程度更高.

图5 堆肥过程中紫外-可见光谱参数的变化

2.3 堆肥富里酸的红外光谱变化特征

堆肥过程FA的红外光谱变化如图6所示.在3300, 2940, 1720, 1660, 1540, 1450, 1410, 1225和1070cm-1处都观察到吸收峰.3300cm-1处的吸收峰来自于酚类化合物—OH官能团的伸缩振动,通常在碳水化合物中出现[29];2940cm-1处的吸收峰来自于脂肪族化合物的C—H伸缩振动[30];1720cm-1处的吸收峰由羧基C=O伸缩振动引起[31];1660cm-1附近的强吸收峰由芳香环上的C = C伸缩振动引起[32],在堆肥结束时(40d),T1处理的该峰明显强于CK处理;1570cm-1处吸收峰由酰胺II型化合物的N—H变形和C=N伸缩引起;1225cm-1处的吸收峰代表酰胺 III 或芳香醚的C—O—C键[33].1070cm-1处的吸收峰代表多糖类物质,一般由植物中的淀粉纤维类物质引起,可能来源于堆肥的原料米糠.

由于使用了完全相同的物料进行堆肥,两个处理FA的红外吸收光谱都非常相似,因此可用主峰间强度的比值来评估不同官能团的分解程度.两个处理的1660/2940(芳香碳/脂肪碳)都呈现先下降后上升的趋势,这可能是由于堆肥初期脂肪族化合物和FA分解为小分子有机质,而堆肥中后期微生物利用难降解的木质素产生芳香族结构物质,使得芳香碳含量增加[34].CK组的1660/1540(芳香碳/酰胺II)在堆肥过程中略有增加,而T1处理出现下降,这说明CK处理对酰胺化合物的降解效果更好.CK处理的1660/1070(芳香碳/多糖碳)在堆肥过程中略有下降,而在T1处理中从1.60增加到2.09,显著高于CK处理,这说明电场可能促进FA中多糖类物质的降解.

图6 FA的红外光谱图

表2 堆肥过程中FA的红外光谱主要吸收峰的强度比值

如图7所示,在两个处理的同步图中共出现了6个正的自动峰:1720/1720, 1660/1660, 1570/1570, 1450/1450, 1225/1225和1070/1070,其中1660/1660处的峰强度明显高于其他峰,说明FA的芳香族化合物在堆肥过程中的变化最为显著.同步图中出现的交叉峰均为正峰,这意味着各官能团在堆肥过程中变化方向一致,可能均为降解过程.根据Noda规则[35],有机物转化次序为:1570cm-1>1070cm-1> 1450cm-1>1225cm-1>1720cm-1,故CK处理堆肥过程中FA转化顺序为:酰胺II类>多糖>酚类>酰胺III类或芳香醚>羧基.对于T1处理,转化次序为: 1720cm-1>1225cm-1>1570cm-1>1450cm-1>1070cm-1,即羧基>酰胺III类或芳香醚>酰胺II类>酚类>多糖.相比之下,T1处理中羧基结构的降解先于蛋白质和多糖,而羧基是形成腐殖质的重要前体[36].以上结果表明,两个处理堆肥过程中FA的转化顺序存在差异,施加电场可能会促进羧基结构的优先降解,从而加速了FA的腐殖化进程.

2.4 堆肥富里酸的电子转移能力变化

FA具有电子穿梭体特性,可加快还原性电子供体和氧化性污染物之间反应的速率,从而加速污染物的转化和降解[37].堆肥过程FA的电子转移能力的变化如图8所示.两个处理的EDC在堆肥过程中呈现先增加后减少的趋势,T1处理的EDC在171.85～294.49μmol/gC范围内变化,CK处理的EDC在173.43～382.2μmol/gC范围内变化,这说明CK处理的FA可能含有更多的供电子基团.CK处理的EAC在158.06～242.971μmol/gC之间波动,T1处理的EAC在175.49～385.14μmol/gC之间波动,这说明T1处理中的FA具有更强的得电子能力.电场可能促进了堆肥过程中电子向O2的流动,加强了堆肥过程中的好氧反应,使得FA的官能团被氧化,从而具有更强的得电子能力[3].如图8所示,两个处理FA的ETC呈现先增加后降低的趋势,在堆肥结束时两个处理的ETC均高于堆肥初始值,这说明堆肥过程提高了FA的氧化还原能力,CK处理在堆肥前期具有更强的ETC,而T1处理在堆肥后期ETC更强.说明FA在堆肥的中期阶段具有更强的氧化还原活性,而在堆肥后期腐殖化过程中,FA逐渐降解或转化为腐殖质前体或更为稳定的类胡敏酸物质,导致其氧化还原活性降低[38].

图8 FA在堆肥过程中电子转移能力的变化

(a)电子供给能力和电子接受能力;(b)电子转移能力

2.5 堆肥富里酸各参数之间的相关性分析

相关性分析结果显示(图9),两个处理的HIX与C1,C3呈现极显著正相关(<0.01),说明类富里酸,类胡敏酸的形成和芳香性的增强有利于FA腐殖化程度的提高.两个处理的C1和C3与SUVA254呈极显著正相关,T1处理的253/203与C1和C3呈显著正相关,而在CK处理中相关性不明显.说明FA中腐殖质组分的增加和芳环上极性含氧官能团的增多有关.SUVA254和A226～400与HIX,C1, C3呈现不同程度的正相关关系,这说明FA的腐殖化程度,类富里酸和类胡敏酸的形成受到芳香族苯环结构的影响.在T1处理中R与HIX,C1,C3呈负相关关系,这说明小分子聚合成大分子能够促进腐殖化过程.两个处理中各参数和电化学指标之间没有观察到显著的相关性,其原因还需要进一步探讨.

图9 堆肥富里酸各参数之间的相关性分析

*表示显著相关,<0.05, **表示极显著相关,<0.01

光谱学表征显示,类色氨酸、类富里酸和类胡敏酸是堆肥FA的主要组分,随着堆肥的进行,FA中类色氨酸物质减少,类富里酸和类胡敏酸含量增加,电场能够促进FA在堆肥过程中类色氨酸的降解和类胡敏酸的形成,提高了FA的芳香性、分子量和腐殖化程度,其中羧基结构的快速降解可能是关键的结构变化.电化学分析结果表明,堆肥过程能够提高FA的ETC,堆肥过程中FA的ETC呈现先增后减的趋势.相比对照处理,施加电场降低了FA的EDC,但同时增强了其EAC,使得堆肥后期的FA具有更强的ETC.

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Effect of electric field on structure of fulvic acid during sludge composting.

TAN Zhi-han1,2, SUN Xiao-jie1,2*, Xi Bei-dou1,3, LU Xue-shuang1,2, LI Qiu-hong1,2, MO Jing-jing1,2, Zhang Jun1,2

(1.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China；
2.Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology for Science and Education Combined with Science and Technology Innovation Base, Guilin 541004, China；
3.State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2023,43(1)：244～254

Fulvic acid (FA) is an important component of compost-derived humic substances, and its structure and electron transfer capacity are vital factors causing environmental effects. In order to investigate the influence of electric field on structural characteristics and electron transfer capacity (ETC) of FA that was formed during sludge composting, municipal sludge and rice bran were applied as raw materials, and two composting experiments, i.e.,one with a 5V direct current electric field and the other with no electric field (CK),were set up. Excitation-emission matrix florescence spectra coupled with parallel factor analysis, ultraviolet and visible spectroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy combined with two-dimensional correlation analysis were employed to investigate the evolution of the structure and composition of FA during composting. In addition, electrochemical methods was applied to determine the electron accepting capacities (EAC) and electron donating capacities (EDC) of the compost-derived FA. The results revealed that the major components of compost-derived FA were tryptophane-like, fulvic-like, and humic-like substances. Tryptophane-like substances in FA decreased during composting, whereas fulvic-like and humic-like substances increased during the process. Notably, the electric field promoted the degradation of tryptophan-like substances and the formation of humic-like substances, which inceased the aromatic degree, molecular weight, and humification of the FA. Results obtained from electrochemical analysis showed that the ETC of compost-derided FA increased initially and then decreased, Compared to the CK treatment, electric field application enhanced the EAC of compost-derided FA, though it reduced the EDC of FA, resulting the ETC of the FA from the later stage of composing was the highest. These results facilitated to elucidate the formation process of the FA and its redox properties during sludge composting.

sludge compost；
electric field；
fulvic acid；
two-dimensional correlation spectrum; parallel factor analysis；
structural composition；
electron transfer

X705

A

1000-6923(2023)01-0244-11

谭知涵(1998-),男,贵州安顺人,硕士研究生,主要从事固体废物处理与资源化研究.发表论文2篇.

2022-05-31

广西自然科学基金资助项目(2018GXNSFGA281001);国家自然科学基金资助项目(51868011);广西科技计划项目资助(AD18126018);广西研究生教育创新计划项目资助(YCSW2022310)

* 责任作者, 教授,sunxiaojie@glut.edu.cn