沿海城市秋季大气甲醛污染来源及其环境影响

林宜玲,洪有为,纪晓婷,许 可,邵智乾,于瑞莲,陈进生

沿海城市秋季大气甲醛污染来源及其环境影响

林宜玲1,2,洪有为2,3,4,5*,纪晓婷2,3,4,许 可3,4,5,邵智乾2,3,4,于瑞莲1**,陈进生2,3,4

(1.华侨大学化工学院,福建 厦门 361021；
2.中国科学院城市环境研究所中国科学院区域大气环境研究卓越中心,福建 厦门 361021；
3.中国科学院城市环境研究所城市环境与健康重点实验室,福建 厦门 361021；
4.中国科学院城市环境研究所福建省大气臭氧污染防控重点实验室,福建 厦门 361021；
5.河北大学生命科学学院,河北 保定 071000)

基于大气综合观测站的气态污染物(HCHO、O3、PAN、CO、NO、异戊二烯)及气象要素(温度、湿度、风速、风向)等在线观测数据,研究沿海城市厦门秋季大气HCHO的时间变化特征及其关键影响因子,利用多元线性回归分析方法定量识别HCHO的主要来源,并估算HCHO对·OH生成的贡献.结果表明:HCHO平均浓度为(3.15±1.40)×10-9,范围为(0.55～7.96)×10-9,呈现明显“单峰”日变化特征,峰值出现在13:00左右.HCHO与O3、PAN显著正相关;温度、湿度和UV是影响HCHO浓度的主要气象因素,强辐射、高温、低湿、低风速和西南风的条件促进了厦门大气HCHO的二次生成. HCHO小时光解量(PHCHO)范围为(0.01～3.02)×10-9/h,平均PHCHO为0.61×10-9/h,同时,大气HCHO光解成稳定分子H2和CO的速率是光解成自由基H·和HCO·速率的1.1～1.6倍.观测期间大气HCHO来源主要包括二次生成(39.2%)、一次排放(26.6%)和背景源(34.2%);白天HONO光解、O3光解和HCHO光解的平均·OH生成率分别为1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h, P(OH_HCHO)占总·OH生成率的10%～21%.

甲醛；
污染特征；
来源；
大气氧化性；
沿海城市

近年来,我国大气臭氧(O3)浓度呈上升趋势,大气光化学污染日益严重.甲醛(HCHO)作为重要的挥发性有机物(VOCs),在大气O3形成及光化学污染过程中起着关键作用[1].研究表明,HCHO光解产生过氧羟基自由基(HO2),HO2氧化NO为NO2,促进O3生成.HCHO的一次排放源主要包括化肥排放[2]、生物质的不完全燃烧[3]、溶剂使用和车辆尾气排放[1];而植物释放的异戊二烯[4]、烯烃的臭氧分解[5]和非甲烷烃类(NMHCs)的光化学氧化[6]也可二次生成HCHO.HCHO的主要损耗过程包括自身光解和羟基自由基(·OH)的氧化[6].

目前,大气环境中HCHO来源解析方法主要有正定矩阵因子分解(PMF法)[1,7-8]、源示踪比例法[9]、多元线性回归[10]和基于光化学年龄的参数化方法[11]等.源示踪物比例法[9]可以示踪HCHO的人为和生物来源,但方法受到选定的相关示踪物种的浓度影响较大.基于光化学年龄的大气反应参数化方法[12]可解析人为源一次排放和二次生成、天然源排放以及背景贡献,该方法假设消耗途径主要与OH反应,主要局限性在排放比稳定度和来源气团的混合效应.PMF法可识别出对大气HCHO有贡献的来源和前体物物种,该方法对监测的VOCs物种数量要求高,也存在不确定性[7-8].多元线性回归法对VOCs物种数量要求不高,主要根据HCHO与示踪物(如CO、O3、乙炔、乙二醛等)之间的相关性来估算一次排放和二次生成源的贡献[10,13-14].中国HCHO浓度水平呈现出时空分布不均的特征,高值主要分布在东部及东南部地区,低值主要分布在西部及西北部地区,受到人为活动、气象因素和植被排放影响[15-16].可见,大气HCHO的来源复杂,且存在明显的时空差异,有必要深入开展HCHO的分布特征和来源识别,为深入研究HCHO对大气光化学污染的贡献提供参考依据.

东南沿海属于典型热带海洋性季风气候,特别是副热带高压影响,出现高温、低湿天气条件易导致沿海城市大气O3污染超标[17].来自中国京津冀和东北部的O3前体物可通过气团长程传输至中国东南沿海地区,加上有利的气象条件,东南沿海城市常常发生强烈的光化学反应[17-18].在中国东部的大部分城市和工业地区,HCHO来源为VOCs二次光化学氧化[10-1,18].自由基在沿海城市大气氧化性中发挥着重要作用,HCHO光解可作自由基来源[19].城市大气中的自由基主要来源为O3光解和HONO光解[20-22],但东南沿海地区有出现HCHO光解对自由基的贡献高于O3光解,HCHO对O3的贡献起主导作用[11,23].因此,有效识别东南沿海地区大气HCHO的污染来源及其对环境影响,有助于深入了解沿海区域的大气光化学污染.本研究选取典型O3高值频发期秋季,同步观测大气HCHO、气态污染物、气象要素及HCHO光解速率常数,分析HCHO的时间变化规律及其关键影响因子;采用多元线性回归模型分析,量化本区域大气HCHO一次和二次来源的相对贡献;并计算了HCHO对自由基生成速率的贡献.相关研究结果可为HCHO形成机制及其环境影响和制定有效的光化学污染防控措施提供参考依据.

1.1 研究区域概况

观测地点为中国科学院城市环境研究所(IUE, CAS)的大气环境观测超级站(24.61°N, 118.06°E),离地面约为70m.观测站点周边以商业、住宅和教育建筑为主,周围有两条公路,分别是距离观测点约300m的集美大道和海翔大道.于2021年9月1～30日进行在线监测,各要素的采样时间均为1h.

1.2 甲醛及相关污染物、气象要素监测

采用FMS-100甲醛在线监测系统(聚光科技(杭州)有限公司,中国),该系统基于汉奇(Hantzsch)荧光反应原理,通过HCHO与衍生剂反应生成荧光物质,检测发出的荧光信号强度计算HCHO的浓度[24].为了保证观测数据的可靠性,在观测仪器运维过程中进行了严格的质量保证和质量控制,及时记录仪器使用情况.HCHO测量中吸收液为15mL浓硫酸稀释至5L试剂瓶中,汉奇试剂为385g醋酸铵、12.5mL冰醋酸和10mL乙酰丙酮稀释至5L试剂瓶中.所有试剂配制水为Milli-Q级.HCHO在线监测仪在更换试剂后每周进行一次多点标定,采用浓度梯度分别为0、10×10-9、20×10-9、30×10-9、40×10-9、50×10-9的标准溶液进行标准曲线的绘制,标准曲线的决定系数(2)大于0.999.仪器检出限£50×10-12,相对标准偏差£5%,准确度为±10%.

采用PANs-100(聚光科技(杭州)有限公司,中国)对PANs进行监测.标准PAN由NO标气与丙酮持续发生光化学反应合成,其转化效率为(92%±3%).每周进行一次单点标定,每月进行一次多点校准及标定,2>0.99.检测限为50×10-12,精确度为3%,不确定度为±10%.大气异戊二烯采用气相色谱-质谱仪(GC-FID/MS,武汉天虹,中国)进行监测,每天23:00用PAMS和TO15的标准混合物进行单点校准,每月进行一次多点校准.检出限为20×10-12～300×10-12,精确度£10%.分别采用Thermo Fisher Model 49i和42i对气态污染物O3和NO进行监测.采用PFS-100光解光谱仪(聚光科技(杭州)有限公司,中国)测量了大气中的HCHO光解速率常数(J(HCHO)).通过UV紫外线辐射计(KIPP & ZONEN,荷兰)测量太阳辐射通量(UV).观测期间的气象要素(风速、风向、温度和相对湿度)通过150WX型超声波气象仪(Airmar,美国)测量.详细运维及校准过程见本文前期的研究[19-20].表1为主要大气要素观测仪器检出限、不确定度和精确度.

表1 大气要素观测仪器检出限、不确定度和精确度

1.3 数据处理

采用Pearson相关分析法分析大气HCHO浓度与气态污染物和气象要素之间的关系,使用IBM SPSS 20.0进行分析.利用多元线性回归分析的方法对HCHO来源进行分析,用CO作为机动车尾气排放和工业排放一次来源的示踪物[10,13],O3作为光化学氧化过程等二次来源的示踪物[10].使用的多元线性回归模型的方程如式(1):

式中:[HCHO]、[CO]和[O3]分别为HCHO、一次来源示踪物(CO)及二次来源示踪物(O3)的浓度,通过线性回归获得的系数可反映HCHO与两种示踪物浓度比例.背景(包括天然源排放、燃料挥发等)、一次排放和二次光化学生成的HCHO相对贡献根据源示踪物的环境浓度和值使用式(2)～(4)计算:

式中:%bkgr、%emiss和%pho分别为背景、一次排放和二次光化学生成对大气中HCHO的来源贡献;bkgr为HCHO在大气中的本底浓度;emiss和pho分别为HCHO与CO和O3浓度比例的系数.

利用美国国家海洋和大气管理局提供的GDAS气象数据(ftp://ftp.arl.noaa.gov/pub/archives/gdas1/),进行HYSPLIT后向轨迹探讨气团传输对HCHO源的影响,因大气HCHO寿命较短,选择24h后向轨迹聚类分析.

对流层中自由基的重要来源之一是HCHO的光解,具体途径见式(5)～(6),HCHO小时光解量(PHCHO)可通过式(7)计算得到[25].为进一步探究HCHO对·OH生成的贡献,假设在稳态条件下,可通过式(8)计算HCHO自身光解的·OH生成速率.

式中:HCHO为HCHO小时光解量;(HCHOM)为HCHO生成分子H2和CO的光解速率系数;(HCHOR)为HCHO生成H·和HCO·的速率系数;[HCHO]为大气HCHO的浓度.

2.1 HCHO的浓度水平

图1显示了本研究观测期间HCHO浓度、空气污染物浓度和气象要素的时间变化.厦门秋季大气HCHO浓度范围为0.55×10-9～7.96×10-9,平均值为(3.15±1.40)×10-9;UV、温度和相对湿度的平均值分别为13.11W/m2、29.78℃和71.77%.在高温和低湿期间观察到高浓度的HCHO,表明大气HCHO浓度的增加与有利于光化学发生的条件有关.观测期间以西北风和南风为主,大气HCHO浓度高值主要出现在低风速或静稳的天气条件下(图2).

从外场观测结果看,大气环境中HCHO存在明显的时空变化特征.中国部分地区大气HCHO浓度水平的对比见表2.可以看出,本研究大气HCHO浓度水平与香港[26]、湖北武汉郊区[1,27]、山东德州[25]、上海城区[18]和广东汕头[23]的相似,但明显低于湖北武汉城区[27]、北京[28]、四川成都[29]和上海郊区[30]等.HCHO浓度高值区主要分布在人为活动强烈、污染物排放量大的中东部地区,整体呈现出东部沿海向西部逐渐降低的趋势,且浓度峰值主要出现在夏季.

图1 观测期间HCHO、空气污染物和气象要素的时间序列

图2 观测期间HCHO浓度风向风速极坐标

表2 中国部分地区大气HCHO浓度(×10-9)

续表2

2.2 HCHO日变化及其影响因素

由图3可以看出,HCHO日变化表现出明显的“单峰”特征.在夜间至次日6:00 HCHO浓度维持在较低水平(<2.5×10-9),随着城市交通早高峰和日出后光化学反应作用[23],HCHO浓度逐渐上升,13:00达到最高值(5.96×10-9).观测期间白天(06:00～17:00) HCHO浓度均值为(3.90±1.48)×10-9,夜间(18:00～次日05:00)均值为(2.40±0.79)×10-9.夜间HCHO浓度明显低于日间,且变化幅度小,表现出本地区HCHO大气环境背景值.从NO日变化看,早高峰8:00过后显著降低,并在15:00 O3达峰处降至最低.从光化学生成物种看,HCHO、O3、PAN浓度表现出相似的日变化规律,但HCHO的峰值出现在13:00,O3和PAN的峰值均出现在14:00～15:00.这与HCHO在强光照条件下发生光解,从而影响O3和PAN的生成有关[1,5,11].图3(d)为秋季HCHO光解速率常数,可以看出,HCHO的光解主要发生在日间,两种光解途径均在中午12:00达到峰值,其中J(HCHOM)略高,即生成分子H2和CO更具优势,是光解成H·和HCO·速率J(HCHOR)的1.1～1.6倍.

图3 HCHO及各光化学物种参数的日变化

(a):HCHO日变化;(b):PAN和异戊二烯日变化;(c):O3和NO日变化;(d):白天J(HCHOM)和J(HCHOR)日变化

表3 HCHO与各污染物、环境因子的相关性

注:*在0.05水平上显著相关.

表3为HCHO与各污染物、环境因子的Pearson相关性分析结果.其中,HCHO与二次污染物O3、PAN呈显著正相关之间也呈较强的相关性,与NO呈负相关,表明HCHO光化学二次生成的贡献[26].其他研究也表明光化学反应可能是城区大气HCHO的主要来源[27].秋季高温条件下,有利于植物源异戊二烯的排放,相关分析结果也表明异戊二烯对大气HCHO的潜在贡献[4].在偏远背景地区,具有适合生物源VOC排放的气温和太阳辐射条件时,往往出现较高浓度水平HCHO[31].另外, HCHO和CO存在一定的相关性,与香港[26]和武汉[27]城市站点等研究类似,表明机动车排放对HCHO的影响.HCHO与风速也存在正相关(=0.23),风速较高时段多在午后,此时容易发生较为剧烈的光化学反应,此时HCHO浓度较高.表3中的结果表明,本地区温度、湿度和UV是影响HCHO浓度的主要气象因素.

2.3 HCHO的来源解析

为了定量分析大气HCHO一次和二次来源,本研究采用多元线性回归方法.为验证模型计算结果,将模拟值与实测值进行比较分析(见图4).可以看出,在95%的置信区间内,HCHO实测值和模拟值趋势基本一致,拟合效果良好.根据式(2)～(4)计算可得到背景、一次和二次来源对大气中HCHO的贡献,如图5.后向轨迹聚类分析结果见图6.气团中平均HCHO浓度和不同来源贡献见表4.

图4 观测期间HCHO实测值与模拟值对比

如图5(a),观测期间,厦门大气中背景、一次排放和二次生成对HCHO平均贡献分别为34.2%、26.6%和39.2%.其中,背景和一次源的贡献均在7:00最大(分别为35.9%和44.6%),随后逐渐降低,二次生成贡献显著上升并在15:00达到最大.9月14日13:00出现HCHO浓度高值,为7.91×10-9.此时NO水平低,湿度为55.93%,温度为35.44℃,O3和PAN浓度也随后出现了浓度高值.从来源贡献看,二次生成贡献了约59.0%,呈现出大气光化学氧化对HCHO生成的贡献[10,13,30].9月30日为O3污染天(根据GB3095- 2012《环境空气质量标准》二级限值,8h滑动平均O3浓度£160μg/m3),此时二次生成对HCHO的贡献可高达60%以上.本研究一次源的贡献与香港城市站点(～21%)、夏季武汉城郊站点(17%～32%)的结果相近,线性回归系数也相似,主要来自机动车排放的影响[10,14].从二次生成的贡献看,厦门大气二次生成HCHO占比与香港农村站点(53%)和华北平原泰山站点(44%)相差不大,且秋季HCHO浓度也相似,这可能与实际大气的光化学条件、生物源VOC前体物排放有关[10,14].HCHO和异戊二烯相关性分析结果表明,天然源排放对HCHO浓度有着不可忽视的影响.对于背景源,包括一次排放和二次生成HCHO的混合源或者传输影响[26].香港城市站点背景源贡献高的原因是气象条件较弱和当地排放主导[10].因此,大气条件相对静稳,有利于HCHO浓度的积累和增加,可能是引起背景贡献较高的原因[32].

图5 观测期间不同来源对HCHO的贡献的日变化

(a):HCHO来源贡献率日变化;(b):日间和夜间贡献率差异

图5(b)显示在日间和夜间,背景源、一次排放源和二次生成源贡献差异为-7.9%、-4.7%和12.7%,这些差异可能与天气条件和交通状况变化有关.华北平原HCHO来源主要是日间的光化学氧化和夜间的区域运输[14].二次生成源在日间的差异最大约为37.0%,这与日间强太阳辐射和高温,以及HCHO前体物浓度高,有利于二次光化学生成HCHO有关.背景源贡献在夜间达峰后逐渐下降,在日间14:00～15:00降至最低,差异为21.7%.日间和夜间一次排放贡献的差异与背景源类似,可能与夜间受交通影响仍然较大有关.受交通影响强烈的地区一次源对HCHO贡献可达82.0%,日间和夜间的差异约28%[33].上述分析表明,本研究中HCHO来源贡献的日变化主要是由于白天的光化学生成和夜间的背景浓度贡献导致,而HCHO出现浓度高值时主要由二次生成占主导,低值则是背景和一次排放源共同主导.

图6 观测期间后向轨迹聚类

审图号:GS(2017)1268号

根据聚类结果采样期间得到3个主要气团来源.占比最大的气团1为沿海气团的长距离传输,源起于东海,经福州、莆田和泉州至厦门,归类为沿海气团.气团2源起于南海,归类为海洋气团.气团3传输距离较短,占比最小,途经漳州,归类为内陆气团.莆田、泉州和漳州工业较为密集,可能会携带污染物造成区域大气HCHO浓度升高.从不同气团的HCHO平均浓度来看,大陆>沿海>海洋.中国南海传输的海洋气团较为清洁,则稀释了HCHO浓度和相关污染物.内陆短距离传输气团影响下大气HCHO浓度最高,二次源受到内陆气团的影响最大,可能是在西南风主导下,内陆气团带来更多二次光化学污染物.一次源主要是局部排放,受风的影响较小,因此观测期间气团主要影响背景源和二次源.

表4 气团中平均HCHO浓度和不同来源贡献

2.4 估算HCHO对OH自由基的影响

HCHO的光解是大气·OH的重要来源之一,并显著影响O3的光化学生成.在UV作用下大气HCHO的光解快速上升,本研究中秋季厦门大气日间PHCHO范围为(0.01～3.02)×10-9/h,平均PHCHO为0.72×10-9/h,峰值出现在12:00为1.39×10-9/h.为了进一步探讨HCHO光解对·OH的影响,计算了不同来源(HCHO光解、HONO光解和O3光解)对·OH的生成贡献,公式参考文献[11].由于缺少过氧化氢等观测数据,本研究中未对O3与烯烃和过氧化氢光解生成的·OH进行分析.

图7为秋季厦门大气·OH生成速率及贡献的日变化.在白天,·OH生成速率大小依次为HONO的光解(OH_HONO)、O3的光解(OH_O3)和HCHO的光解(OH_HCHO),平均分别为1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h.由于夜间积累和上午早高峰,9:00之前(OH_HCHO)高于(OH_O3),之后随着O3浓度升高,(OH_O3)显著增大.白天HONO光解对·OH产生速率的贡献最大,峰值出现在13:00左右,与午后高(HONO)有关[20].(OH_HCHO)和(OH_O3)峰值均出现在12:00,(OH_HCHO)和(OH_O3)峰值分别为2.64×10-9/h和1.38×10-9/h.在深圳,HCHO的光解对·OH生成贡献约为40%～ 45%[11].对于上海城市站点,在光化学污染期间,·OH生成速率贡献依次为HONO光解(57.6%)、HCHO光解(30.5%)和O3光解(11.9%)[34].秋季厦门大气HCHO浓度明显低于上海站点,但其日均·OH生成速率相当,观测期间厦门同样出现高温、强辐射和高光解速率,其中(O1D)和(NO2)最大可达到2.0×10-5s-1和1.15×10-2s-1.中国东部农村地区白天·OH的主要来源是O3和HONO,而HCHO光解的贡献相对较小[35].总体上,秋季厦门(OH_HCHO)占白天总·OH生成速率贡献范围为10%～21%,低于(OH_HONO)(42%～83%)和(OH_O3)(5%～38%),三者对·OH生成速率平均贡献分别为HONO光解(50.1%)、O3光解(30.6%)和HCHO光解(19.3%).

图7 秋季厦门大气·OH生成速率及贡献的日变化

(a):·OH生成速率日变化;(b):·OH生成贡献率日变化

3.1 厦门秋季大气HCHO平均浓度为(3.15± 1.4)×10-9,浓度范围为0.55×10-9～7.96×10-9,并呈现出明显的“单峰”日变化特征,峰值出现在13:00左右.

3.2 光化学污染物(O3、PAN)、气象条件(温度、湿度和UV)和异戊二烯是影响大气HCHO的主要因素.HCHO与O3、PAN、UV、温度呈显著正相关,表明高温高辐射有利于HCHO等污染物二次光化学.HCHO与异戊二烯显著正相关,表明生物源VOCs对大气HCHO的潜在贡献不可忽视.

3.3 观测期间厦门大气HCHO来源贡献主要包括二次生成、一次排放和背景源,贡献率分别为39.2%、26.6%和34.2%,表现出交通排放和二次光化学生成的共同影响.HCHO出现浓度高值时主要由二次生成占主导,低值则是背景和一次排放源共同主导.

3.4 秋季白天·OH生成速率大小依次为HONO光解、O3光解和HCHO光解,平均分别为1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h,厦门P(OH_HCHO)占秋季白天总·OH生成速率贡献范围为10%～21%.

[1] Zeng P, Lyu X, Guo H, et al. Spatial variation of sources and photochemistry of formaldehyde in Wuhan, Central China [J]. Atmospheric Environment, 2019,214,doi:10.1016/j.atmosenv.2019.116826.

[2] Salthammer T, Gunschera J. Release of formaldehyde and other organic compounds from nitrogen fertilizers [J]. Chemosphere, 2021, 263,doi:10.1016/j.chemosphere.2020.127913.

[3] Lee M, Heikes B G, Jacob D J. Enhancements of hydroperoxides and formaldehyde in biomass burning impacted air and their effect on atmospheric oxidant cycles [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1998,103(D11):13201-13212.

[4] 张玉洁,庞小兵,牟玉静.北京市植物排放的异戊二烯对大气中甲醛的贡献 [J]. 环境科学, 2009,30(4):976-981.

Zhang Y, Pang X, Mu Y. Contribution of isoprene emitted from vegetable to atmospheric formaldehyde in the ambient air of Beijing City [J]. Environmental Science, 2009,30(4):976-981.

[5] Yang X, Xue L, Wang T, et al. Observations and explicit modeling of summertime carbonyl formation in Beijing: identification of key precursor species and their impact on atmospheric oxidation chemistry [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2018,123(2):1426-1440.

[6] Wolfe G M, Kaiser J, Hanisco T F, et al. Formaldehyde production from isoprene oxidation across NOregimes [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16(4):2597-2610.

[7] Ling Z, Zhao J, Fan S, et al. Sources of formaldehyde and their contributions to photochemical O3formation at an urban site in the Pearl River Delta, Southern China [J]. Chemosphere, 2017,168:1293-1301.

[8] 胡 崑,王 鸣,王红丽,等.基于PMF和源示踪物比例法的大气羰基化合物来源解析:以南京市观测为例 [J]. 环境科学, 2021,42(1): 45-54.

Hu K, Wang M, Wang H, et al., Source apportionment of ambient carbonyl compounds based on a PMF and source tracer ratio method: a case based on observations in Nanjing [J]. Environmental Science, 2021,42(1):45-54.

[9] Jiang Z, Zheng X, Zhai H, et al. Seasonal and diurnal characteristics of carbonyls in the urban atmosphere of Changsha, a mountainous city in south-central China [J]. Environmental Pollution, 2019,253:259-267.

[10] Lui K H, Ho S S H, Louie P K K, et al. Seasonal behavior of carbonyls and source characterization of formaldehyde (HCHO) in ambient air [J]. Atmospheric Environment, 2017,152:51-60.

[11] Wang C, Huang X F, Han Y, et al. Sources and potential photochemical roles of formaldehyde in an urban atmosphere in South China [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2017,122 (21):11934-11947.

[12] De Gouw J A, Middlebrook A M, Warneke C, et al. Budget of organic carbon in a polluted atmosphere: Results from the New England air quality study in 2002 [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2005,110,doi:10.1029/2004JD005623.

[13] Garcia A R, Volkamer R, Molina L T, et al. Separation of emitted and photochemical formaldehyde in Mexico City using a statistical analysis and a new pair of gas-phase tracers [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6(12):4545-4557.

[14] Yang X, Xue L, Yao L, et al. Carbonyl compounds at Mount Tai in the North China Plain: Characteristics, sources, and effects on ozone formation [J]. Atmospheric Research, 2017,196:53-61.

[15] 钱 韵,吴健生,谭 羲,等.长三角对流层甲醛柱浓度时空变化及驱动因素 [J]. 中国环境科学, 2021,41(11):4973-4981.

Qian Y, Wu J, Tan X, et al. Spatiotemporal variation of tropospheric formaldehyde concentration and its driving factors in Yangtze River [J]. China Environmental Science, 2021,41(11):4973-4981.

[16] 谢顺涛,巨天珍,葛建团,等.基于卫星遥感中国甲醛的时空分布及影响因子 [J]. 中国环境科学, 2018,38(5):1677-1684.

Xie S, Ju T, Ge J, et al., Spatial and temporal distribution and related factors analysis of formaldehyde in China, based on satellite remote sensing [J]. China Environmental Science, 2018,38(5):1677-1684.

[17] Zheng Y, Jiang F, Feng S, et al. Long-range transport of ozone across the eastern China seas: A case study in coastal cities in southeastern China [J]. Science of the Total Environment, 2021,768,doi:10.1016/ j.scitotenv.2020.144520.

[18] Guo Y, Wang S, Zhu J, et al. Atmospheric formaldehyde, glyoxal and their relations to ozone pollution under low-and high-NOregimes in summertime Shanghai, China [J]. Atmospheric Research, 2021,258, doi:10.1016/j.atmosres, 2021.105635.

[19] Liu T, Hong Y, Li M, et al. Atmospheric oxidation capacity and ozone pollution mechanism in a coastal city of southeastern China: analysis of a typical photochemical episode by an observation-based model [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022,22(3):2173-2190.

[20] Hu B, Duan J, Hong Y, et al. Exploration of the atmospheric chemistry of nitrous acid in a coastal city of southeastern China: results from measurements across four seasons [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022,22(1):371-393.

[21] Ma W, Feng Z, Zhan J, et al. Influence of photochemical loss of volatile organic compounds on understanding ozone formation mechanism [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022,22(7): 4841-4851.

[22] Ge Y, Shi X, Ma Y, et al. Seasonality of nitrous acid near an industry zone in the Yangtze River Delta region of China: Formation mechanisms and contribution to the atmospheric oxidation capacity [J]. Atmospheric Environment, 2021,254:118420.

[23] Shen H, Liu Y, Zhao M, et al. Significance of carbonyl compounds to photochemical ozone formation in a coastal city (Shantou) in eastern China [J]. Science of The Total Environment, 2021,764,doi:10.1016/ j.scitotenv.2020.144031.

[24] 唐建辉,王新明,盛国英,等.大气中甲醛及羰基化合物分析研究进展 [J]. 分析化学, 2005,33(1):134-140.

Tang J, Wang X, Sheng G, et al. The progress of analysis of formaldehyde and other carbonyls in atmosphere [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2005,33(1):134-140.

[25] 姜加龙,曾立民,王文杰,等.华北地区冬季和夏季大气甲醛污染特征分析 [J]. 环境科学学报, 2019,39(6):1895-1901.

Jiang J, Zeng L, Wang W, et al. Characteristics of atmospheric formaldehyde pollution in winter and summer in North China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019,39(6):1895-1901.

[26] Cheng Y, Lee S C, Huang Y, et al. Diurnal and seasonal trends of carbonyl compounds in roadside, urban, and suburban environment of Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2014,89:43-51.

[27] Yang Z, Cheng H, Wang Z, et al. Chemical characteristics of atmospheric carbonyl compounds and source identification of formaldehyde in Wuhan, Central China [J]. Atmospheric Research, 2019,228:95-106.

[28] Rao Z, Chen Z, Liang H, et al. Carbonyl compounds over urban Beijing: Concentrations on haze and non-haze days and effects on radical chemistry [J]. Atmospheric Environment, 2016,124:207-216.

[29] Bao J, Li H, Wu Z, et al. Atmospheric carbonyls in a heavy ozone pollution episode at a metropolis in Southwest China: Characteristics, health risk assessment, sources analysis [J]. Journal of Environmental Sciences, 2022,113:40-54.

[30] Zhang K, Huang L, Li Q, et al. Explicit modeling of isoprene chemical processing in polluted air masses in suburban areas of the Yangtze River Delta region: radical cycling and formation of ozone and formaldehyde [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021,21(8):5905-5917.

[31] Mu Y, Pang X, Quan J, et al. Atmospheric carbonyl compounds in Chinese background area: A remote mountain of the Qinghai-Tibetan Plateau [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007,112, doi:10.1029/2006JD008211.

[32] Ding A, Wang T, Fu C. Transport characteristics and origins of carbon monoxide and ozone in Hong Kong, South China [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2013,118(16):9475-9488.

[33] 李元昭,李少华,张成龙,等.北京市大兴区夏季大气中醛酮类化合物的污染水平、来源及影响 [J]. 环境化学, 2021,40(7):1-17.

Li Y, Li S, Zhang C, et al., The pollution levels, sources and impact of atmospheric carbonyls in summer of Daxing District, Beijing [J]. Environmental Chemistry, 2021,40(7):1-17.

[34] Nan J, Wang S, Guo Y, et al. Study on the daytime OH radical and implication for its relationship with fine particles over megacity of Shanghai, China [J]. Atmospheric Environment, 2017,154:167-178.

[35] Wang X, Wang H, Wang S. Ambient formaldehyde and its contributing factor to ozone and OH radical in a rural area [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(17):2074-2078.

Pollution characteristics of atmospheric formaldehyde (HCHO) and its environmental effects in autumn in a coastal city.

LIN Yi-ling1,2, HONG You-wei2,3,4,5*, JI Xiao-ting2,3,4, XU Ke3,4,5, SHAO Zhi-qian2,3,4, YU Rui-lian1**, CHEN Jin-sheng2,3,4

(1.College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；
2.Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；
3.Key Lab of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；
4.Fujian Key Laboratory of Atmospheric Ozone Pollution Prevention, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；
5.School of Life Sciences, Hebei University, Baoding 071000, China)., 2023,43(1)：52～60

The temporal variations and key influencing factors of atmospheric formaldehyde (HCHO) in autumn in the southeastern coastal city of Xiamen were investigated using online observation data of gaseous pollutants (HCHO, O3, peroxyacetyl nitrate (PAN), CO, NO, isoprene) and the meteorological parameters (temperature, humidity, wind speed, wind direction) at an atmospheric environment supersite. The major sources of HCHO were identified quantitatively using the multilinear regression analysis method, and the contribution of HCHO to the formation of hydroxyl radical (·OH) was also estimated. It showed that the diurnal variation of HCHO displayed an obvious single-peak pattern, with the peak value appearing at around 13:00; and the concentrations of HCHO varied from 0.55×10-9to 7.96×10-9with an average concentration of (3.15±1.40)×10-9. Significant positive correlations between O3, PAN, and HCHO were observed. Temperature, humidity, and UV were the main meteorological factors affecting HCHO levels. Intense solar radiation, high temperature, low humidity, low wind speed, and southwest wind conditions favor the secondary formation of HCHO in Xiamen. The photolysis rate of HCHO (PHCHO) ranged from 0.01×10-9/h to 3.02×10-9/h, with a mean value PHCHO of 0.61×10-9/h. The rate of HCHO photolysis to produce stable molecules of H2and CO was 1.1～1.6 times that of H· and HCO· free radicals. The primary sources of atmospheric HCHO in the autumn of Xiamen included secondary formations (39.2%), direct emissions (26.6%), and regional background (34.2%). During the daytime in autumn, the average ·OH formation rates from the photolysis of HONO, O3,and HCHO were 1.86×10-9/h, 1.11×10-9/h, and 0.70×10-9/h, respectively. And the production rate of OH caused by HCHO photolysis (P(OH_HCHO)) accounted for 10%～21% of the total ·OH formation rate.

formaldehyde；
pollution characteristics；
source；
atmospheric oxidation capacity；
coastal city

X511

A

1000-6923(2023)01-0052-09

林宜玲(1998-),女,福建厦门人,硕士研究生,主要研究方向为大气光化学污染研究.

2022-06-15

国家自然科学基金资助项目(42277091);福建省对外合作项目(2020I0038);海洋大气化学与全球变化重点实验室开放基金资助项目(GCMAC2020)

* 责任作者, 洪有为, 副研究员, ywhong@iue.ac.cn; 于瑞莲, 教授, ruiliany@hqu.edu.cn