基于金属酞菁/碳点的室温NO2气体传感器研究*

蒋梦琳，卢治中，周鑫磊，李克杰，张 涛，蒋文凯

(1.台州职业技术学院 中德学院，浙江 台州 318000；
2.铂瑞赛斯仪器科技(嘉兴)有限公司，浙江 嘉兴 314100)

随着现代气体传感器灵敏度、精度和稳定性等性能的不断优化，其已经逐渐取代质谱、光谱、色谱等分析仪器，成为大气污染状况监测的主要手段[1]。其中以半导体材料为主的电阻型气体传感器是产业化最成功的气体传感器，主要得益于其简单的结构、低廉的制造成本和快速的响应性能，在环保、军工、农业、医疗和工业等领域广泛使用[2,3]。

传统的半导体传感器主要以金属氧化物(例如ZnO、NiO、SnO2和Fe2O3等)作为其敏感材料，存在着诸如需要高温下工作、消耗功率大、抗干扰能力差等问题[4,5]。随着新工艺和新材料的不断发展，半导体气体传感器迎来了新一轮的发展良机。在新工艺方面，有报道的方法有微机电系统(MEMS)集成工艺、化学气相沉积法、静电纺丝法、阳极氧化法等；
在新材料方面，主要是以纳米材料为主的一系列新型材料在过去10～20年内大放光彩，并且通过构建异质结构、表面修饰、元素掺杂及复合材料等方式进一步提高了传感器的各项性能[6～10]。近年来，碳纳米材料因其具有优异的电学、光学和力学性能被广泛研究和报道[11]。但是，由于高纯度的石墨烯和碳纳米管制作工艺复杂、成本高、单一结构易破坏的问题，其商业化进程依旧缓慢；
并且相较于气体分子，石墨烯和碳纳米管的尺寸较大，并且容易形成堆砌，从而导致气体分子的阻遏和粘滞，造成传感器存在恢复速度慢且不易回到原点等问题[12]。

碳点(carbon dots，CDs)也称碳量子点或者碳纳米点，是一类零维碳纳米材料，一般尺寸小于10 nm，可避免大尺寸碳材料的层间堆砌问题[13]。碳含量较高的CDs不仅继承了石墨烯和碳纳米管优异的物理性能，其水溶性、稳定性、制备成本都更有优势[14]。CDs的合成方式十分丰富而方便，已经被报道的方法就有水热合成法、微波辅助合成法、热分解法、电化学剥离法等[15]。考虑到CDs作为小尺寸材料，在实际制作中不易形成有效的导电网络，而更适合作为活性位点的存在，引入一种易结晶且同样具有气敏属性的材料被考虑[16]。

金属酞菁(metal phthalocyanine，MPc)是一种性能优异的有机半导体材料，其最早作为染料被广泛使用[17]。MPc不仅具有原料廉价的优势，其中心金属、共轭平面电子云和周边取代基都具有可调节性，这极大地丰富了其在气体传感器中的可塑性[18]。根据报道，MPc作为气体传感器同样可以在室温下进行工作。但单一MPc在检测气体时响应/恢复速度慢，限制了其商业应用价值，碳纳米材料正好可以弥补这一缺陷，多种碳纳米材料和MPc的复合材料气体传感器也曾被报道[19,20]。

本文将利用MPc与CDs的优异性能，制备得到MPc-CDs复合材料并将其作为气体传感器的敏感材料。由于CDs尺寸大小与MPc分子直径同在纳米(nm)级别，这有利于从分子角度设计并制备含CDs共轭平面结构的类MPc衍生物。

1.1 CDs的制备

称取500 mg的L—谷氨酸溶于30 mL蒸馏水中，超声30 min充分溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(50 mL规格)中，反应釜置于恒温干燥箱加热至200 ℃维持12 h，待自然冷却至室温后取出。产物抽滤后溶于去离子水中透析(采用5 000 Da透析袋)7天，取透析袋外的溶液，旋蒸得到淡黄色浓液，即为小尺寸的CDs溶液。再将此CDs溶液进行冷冻干燥48 h得到CDs粉末，低温冷冻保存。

1.2 复合材料的制备

本文使用的酞菁为四羧基钴酞菁(CoPc-COOH)[21]。CoPc-COOH溶于N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，配置成1 g/L的DMF溶液，CDs溶于去离子水，配置成1 g/L的水溶液。取9 mL的CoPc-COOH的DMF溶液和1 mL的CDs的水溶液，混合后进行超声分散30 min。混合溶液取1 μL滴加在带有叉指电极的硅片上(叉指电极形状如图1，采用6 in(1in=2.54 cm)硅片，光刻剥离技术加工180 nm金和20 nm钛的涂层)，放入干燥箱以40 ℃烘干60 min。本文将所得的复合材料标记为CoPc-CDs。

图1 制作叉指电极的硅片(内图为叉指电极SEM图)

1.3 传感器件制作和性能测试

带有叉指电极的硅片封装在商用传感器基座上，与基座通过铝线连接导通，组成完成的传感器件，如图2。本文采用一种自制的气体传感器测试系统来进行传感性能的测试[21]。通过施加额定电压500 mV，传感器随着气体体积分数发生电阻值变化，从而获取电流值的变化来判断响应性能，响应(response)值R=Ig/Ia，其中,Ia为器件在纯净空气中的原始电流值，Ig为器件在目标气体中的电流值。由于MPc材料的饱和响应时间较长(可达几十分钟)，所以实验中的响应时间设置为100 s。本文采用波长为(405±10)nm，50 mW的激光作为恢复辅助设备，加快器件电流值回到原始状态，所有测试环境温度为(25±1)℃。

图2 传感器件成品实物

2.1 结构与形貌

图3 CDs和CoPc-CDs的紫外可见吸收光谱图

图4(a)为CDs的透射电镜图(TEM)，从图中可以看到,CDs的尺寸大小在5～10 nm居多，分布比较均匀。因为CDs存在有机官能团，其边界和晶格条纹不是十分清晰。图4(b)为复合材料的SEM图，CoPc-CDs保持了CoPc-COOH的麦粒状纳米纤维结构，说明少量CDs不会破坏其结晶过程。

图4 CDs的TEM图像和CoPc-CDs的SEM图像

2.2 气体传感性能

图5为传感器气敏性能。图5(a)中，传感器对5×10-5的NO2气体在100 s的响应值可以达到12.3倍，远高于CoPc-COOH单一材料对NO2的响应值[24]。在激光辅助恢复的情况下，传感器需要140 s即可恢复到初始状态。传感器对5×10-5的NO2在激光辅助恢复手段下的4次循环，如图5(b)，其重复性良好，虽然基线略有升高，但变化幅度不超过5 %，这可能是由于频繁多次试验后有少量NO2脱附不彻底导致。随着NO2体积分数从5×10-8增至5×10-5，如图5(c)，响应值随之增加，并在激光辅助恢复下均可回到基线附近。传感器在5×10-8下响应值仍然接近2倍，说明其对超低体积分数污染气体的检测有效果。图5(d)为传感器的稳定性曲线。与原始数据相比，第10周的传感器响应值略有下降，但降低比例有限，不影响传感器的整体使用。

图5 传感器气敏性能

通过表1中几个维度的对比发现，以CoPc-CDs为敏感材料的传感器可以在室温下对NO2气体实现一个较高的响应值，并且其响应和恢复时间都可以控制在较短的范围内，为酞菁基气体传感器的实际应用推进了一大步。

表1 本文与已报道的以酞菁为敏感材料的NO2气体传感器性能对比

2.3 气敏传感机理

材料对气体的响应主要归因于气体分子和传感材料表面之间的电荷转移效率。MPc是p型半导体材料，空穴(h+)是多子[29]。NO2分子是典型的氧化性气体，和材料反应中获得大量电子(e-)，从而导致MPc表面的空穴增加，电导率增加，电阻值下降，在特定电压(500 mV)下则电流增加，表现为R值(Ig/Ia)增加，与上节看到响应图一致。CDs在复合材料中促进了响应性能的提高，其促进机理主要包括以下几点：1)CDs继承了碳纳米材料优异的电学性能，在整个体系中增加了电荷的传播速度，从而加速了响应变化，即在同样的时间内更多的电子被传导出去；
2)CDs充满了酞菁材料的边缘和夹层，增加了材料的有效活性位点；
3)因为CDs本身还带有一些含氧官能团，这些基团可能也参与了与NO2气体的反应中，从而增加了整体的响应性能。

激光作为高能聚焦光束，其促进传感材料恢复的机理在过去的文章中已经进行大量讨论[30]。其主要的作用机制为激发材料表面产生新的电子(e-)—空穴(h+)对，分别与材料表面的空穴和气体分子的多余电子进行反应，使得两者恢复到原始的中性状态。

CoPc-COOH通过π-π共轭作用与CDs结合形成CoPc-CDs，并进行涂覆封装形成气体传感器件，在室温下对NO2气体具有良好的响应性能。在激光辅助照射下，传感器可以实现快速恢复，并且可以重复使用。该成果对于以酞菁材料为主体的气体传感器进行商业应用提供了一定的借鉴，也为室温环境工作的半导体气体传感器的发展提供了一条新的思路。