填料在功能复合材料中取向构筑的研究进展

崔中兰，宋理想，严小飞,1c，朱晨凯，戚栋明，李耀邦，杨晓明

(1.浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；
b.绿色低碳染整技术浙江省工程研究中心；
c.浙江省智能织物与柔性互联重点实验室，杭州 310018；

2.北京航空航天大学宁波创新研究院，浙江宁波 315832；

3.浙江福莱新材料股份有限公司，浙江嘉兴 314103)

随着科技的迅速发展，工业生产及民用领域对功能复合材料的用量日益增加[1-2]。2010年中国工业复合材料位居世界第一，2020年工业复合材料总产值达到515万吨，中国已成为了全球功能复合材料生产和消费大国[3]。现阶段，中国新能源汽车、铁路建设、航空航天等各类领域的快速发展，使得功能复合材料的市场需求急速扩展。因此，各类低成本、高性能复合材料的规模化研究与生产具有巨大的市场潜力。

在聚合物体系中加入功能填料(天然纤维[4-6]、氧化锌纳米棒[7-8]、碳纳米管(CNT)[9-10]、碳纤维[11]、木质纤维[12]等)赋予复合材料功能性，成为了功能复合材料较为广泛的研究及生产方式。研究表明，填料在聚合物基体中的取向效果是提升复合材料性能的关键因素。如取向复合物的形状[6, 13]、取向程度[12, 14]及取向界面作用[15-16]等效果，将会影响所制功能复合材料的导电性[11]、热稳定性[17]、光催化[7]及力学增强[18-19]等性能。此外，填料的几何形状也是影响填料在聚合物基体中取向效果的重要因素，且填料对性能提升的影响从大到小依次为：纤维状、片状、柱状、立方体、圆球形[13, 20]。因此，碳纤维[11, 21]、碳纳米管[22]等一维材料常作为填料分散相填充于基体中，以制得具有优良导电性或电磁屏蔽等功能的复合材料。需要注意的是，功能填料在聚合物基体中的良好分散性是上述取向构筑的基础，在其制备过程中施加外场(电场、磁场、温度场等)可有效改善填料的分散，并诱导功能填料实现取向排列，最终赋予复合材料优异的导电及力学等性能。

基于以上背景，本文对近年来功能复合材料内填料取向构筑方式的研究进展进行分析，总结了复合材料内填料取向构筑方式的优缺点，为取向功能复合材料的工艺生产提供参考。

功能填料在复合材料中的取向排列是决定其材料性能的主导因素，取向程度越高、填料分散性越好的复合材料，其性能提升更为显著[23]。因此，调控及诱导功能填料在聚合物材料中的有序取向成为了填料功能复合材料生产及制备的重要环节。目前，诱导功能填料在复合材料中的取向可通过磁场、电场、拉伸场及剪切场等的外场施加来实现。

1.1 电场取向

外加电场是诱导功能复合材料内填料取向最简单直接的方法之一。具体地，在复合材料两端的平行板电极施加电场，使得碳纳米管沿电场方向重新分布取向，其可极大促进功能填料复合材料的各项性能。如Richard等[24]、Mcfarland等[25]对聚(3-己基噻吩)纤维混合液施加了一组外部直流电场，其纳米晶可实现高度结晶取向，这使得制得的复合材料抗张强度可提升1.28倍。

此外，Wu等[17]、Bhasin等[26]采用交流电场将石墨烯纳米片排列在环氧树脂中，如图1所示，由于外加电场的作用，石墨烯纳米片在聚合物中可形成典型的网状结构。这使得复合材料的取向程度、电导率、导热系数和断裂韧性等均得到显著提高。在此基础上，Ladani等[27]对比了石墨烯纳米片与碳纳米纤维复合材料的增强及增韧机理，Monti等[28]建立了均匀直流电场作用下碳纳米管在环氧单体中取向过程的物理模型。另外，Khan等[19]研究了直流电场下多壁碳纳米管(MWCNT)在环氧基体中的排列，其与含有随机取向碳纳米管的复合材料相比，不仅性能得到明显提升，其体系内CNTs沿取向方向测量时，电渗流阈值体积分数约为0.0031%。

图1 交流电场作用中不同时间下石墨烯纳米片的取向情况Fig.1 Orientation of graphene nanosheets under AC electric field at different times

研究表明，碳纳米管、石墨烯、碳纤维、金属纳米线等一维纳米材料具有优良的导电性，可有效提升高分子聚合物基体的导电性能。因此，常将其作为导电填料加入复合材料中构筑导电网络，当其取向性增强及导电网络较为紧密时，其所制材料的电导率将可提升几个数量级[19, 29]，在电磁屏蔽、传感器、纳米发电机及电池等方面具有良好的应用前景[10,30]。如Park等[31]在电场施加下优化了多壁碳纳米管的取向排列，其所制备复合材料电导率可提升6个数量级，且发现电场中填料的取向排列主要受电场强度、频率以及施加时间等因素影响，其中43.5 kV/m、100 Hz时电场施加效果最好。Oliva-Aviles等[32]采用交流电场制备了取向MWCNT/聚合物复合薄膜，经取向后MWCNTs复合材料的导电性比随机取向的复合材料提升3～5个数量级，其具有优良的电导率和压阻响应。

然而，功能填料在电场作用下虽可迅速取向排列，但随着时间的推移仍会发生聚集，不具有持久稳定性[33-34]。且外部施加电场为交变电场时，电场方向性的变化会导致功能聚合物链的缠结[35]，同时，高强度外加电场的施加易造成电场击穿等隐患，不利于功能复合材料的安全生产。因此，通过外加电场来实现功能填料的取向仍有待改进的技术难题。

1.2 磁场取向

磁场的施加无需电场所述的外部高压电源，避免了电场击穿的安全隐患，且设备更方便携带[36]。磁场作用是使磁化后的纳米材料在悬浮液中取向排列，其中磁场方向和强度等为决定性因素[21,37-38]。

如上述电场类似，磁场的施加同样可使填料在聚合体系内取向排列，从而提升复合材料的力学性能。如Kim等[39]、Yang等[40]发现通过磁场的施加可顺利诱导纤维素纳米纤维发生取向，其取向指数提高了20.8%，使得其抗拉强度和韧性分别提升了126.8%和218.9%。此外，对于不具有磁性的功能填料，需在复合体系内引入磁性纳米粒子，以促进填料分散相对磁场的响应[41]。黄东辉等[38]通过共价键的方式将四氧化三铁(Fe3O4)纳米磁球负载于MWCNT表面，利用磁场诱导其取向制备玻璃纤维/环氧复合材料，可实现MWCNTs和Fe3O4协同分散与取向的作用，所制复合材料的剪切强度和断裂功分别提升31%和117%。类似地，Wu等[21]利用图2所示的方法将磁铁矿纳米颗粒涂覆在碳纳米纤维(Fe3O4@CNFs)上，所制碳纳米纤维在环氧树脂中形成链状结构，使得复合纤维的导电性和断裂韧性显著提高。基于此，研究者将Fe3O4纳米颗粒沉淀法于石墨烯纳米片上，在磁场诱导下使石墨烯纳米片取向排列，其断裂能提升50%，导电性可提升7倍。

图2 Fe3O4@CNFs/环氧树脂复合材料制备方式Fig.2 The preparation method of Fe3O4@CNFs/epoxy resin composites

磁场作用下，功能填料的取向除了可实现力学的增强外，也可有效提升复合材料的热性能。如在聚合物中添加碳纳米管，复合材料的玻璃化转变温度可得到显著提升[42- 43]。此外，复合材料的热导率也可得到极大提升，如 Choi等[44]通过施加磁场制备了碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料，碳纳米管在复合体系内的取向使其导热系数增加300%。同时，电导率等性能亦可得到极大提升，如Prolongo等[45]利用特定设计装置用磁铁矿纳米粒子(Fe3O4)对碳纳米管进行改性，在复合材料固化过程中施加0.3 T的磁场。其结果表明材料内部碳纳米管复合填料具有高度取向性，使其电导率提高了一个数量级。Hamasaki等[46]利用磁场诱导煤焦油中碳微晶发生取向，使其电导率提升10倍。

以上研究可知，外加磁场同样可实现功能填料在复合材料中的有序取向，从而提升其力学、导电、导热等性能。然而，磁场仅针对于碳纳米管及金属等材料有响应，其对于功能填料的应用具有极大的限制，因此，外加磁场对于功能填料复合材料的制备具有较大局限性[47]。

1.3 挤出牵伸取向

挤出牵伸被认为是被促进功能聚合物链的取向、改善分散相的分散性最为有效的方式之一[8,48]。Li等[49]将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SWCNT复合材料按拉伸比为50∶1沿同一方向拉伸，使得SWCNT沿拉伸方向具有高度各向异性取向。Nain等[8]通过熔融纺丝拉伸制备了氧化锌纳米棒/尼龙6复合纤维，由于氧化锌纳米棒在尼龙6纤维中的高度取向结构，使得所制复合材料拉伸强度和初始模量分别提升了115%和142%。Ji等[50]同样通过热拉伸法制备了MWCNT/聚丙烯腈纳米复合材料，MWCNT在聚合物基体中的高度取向同样可使得其拉伸强度和模量比纯聚丙烯腈提升了320.7%和204.5%。另有Hao等[6]以3种天然纤维为原料，通过挤出法制备天然纤维/高密度聚乙烯复合材料，其制备示意图如图3所示，分析了纤维的几何形状和取向分布对复合材料蠕变行为和热膨胀性能的影响。结果表明取向角度为0°时，复合材料蠕变应变和热膨胀最小，同时长径比越高，复合材料抗蠕变性能越好。此外，通过热拉伸工艺制得的取向复合材料亦可提升其热导率等性能，如Zhang等[51]基于挤出工艺设置了强拉伸设备以构建高度取向的晶体结构，以提高超高分子量聚乙烯的热导率，结果表明其制得的复合材料热导率可达到2.2 W/mK。

图3 天然纤维/高密度聚乙烯制造和取样方向示意Fig.3 Schematic diagram of manufacturing and sampling direction of natural fiber / high density polyethylene

相较于电场与磁场，熔融拉伸场对于功能填料的选择性明显具有广泛性，且机械牵伸可极大提升复合材料内功能填料及功能聚合物的取向程度。然而，其制备的复合材料易受到厚度影响，使其制备工艺中牵伸比受到一定程度限制[52]。同时，单纯的机械拉伸无法完全解决功能填料在复合体系内团聚及分散性的问题。

1.4 剪切诱导取向

根据研究表明，在剪切场中，剪切力从熔融的聚合物中传递至分散相，可诱导分散相沿受力方向取向排列。Dykes等[53]报道了黏土分散体在聚合物中的剪切取向行为，在剪切流场中，研究者通过X射线散射测量黏土分散体在聚合体系内取向角，发现高速剪切场利于黏土分散体的取向排列。相似地，Gan等[54]采用剪切诱导取向挤压技术制备了高取向度的功能氧化石墨烯/等规聚丙烯纳米复合材料，研究者通过扫描电镜和X射线衍射观察到石墨烯在基体中分散均匀且取向程度提升，其抗拉强度、杨氏模量和屈服强度等分别提升5%、29%和12%。基于此，Sulong等[55]进一步研究了剪切场中剪切速率对MWCNTs在聚乙烯中取向排列的影响，通过自制的可控剪切挤压系统施加剪切力成功制备了不同取向排列的MWCNTs复合材料，结果表明随着剪切速率的增加，其碳纳米管填料线性排列程度增加，且根据复合材料拉伸试验结果，随着CNTs在复合材料中取向程度的增加，复合材料的力学性能提升越显著。更为直接地，Fan等[56]利用微通道、纳米通道和微圆柱体的剪切场直观观察了CNT在剪切场中的取向状态，CNT在圆柱体周围的分布如图4所示，其直观表明剪切力可使CNT沿流动方向排列，且在纳米通道中取向排列程度远大于微通道中的排列程度。

图4 短碳纤维悬浮在圆柱体周围的照片Fig.4 A photo of short carbon fibers suspended around the cylinder

与拉伸场相似，同磁场和电场对比，剪切场中功能填料选择性较为广泛，因此，剪切场与拉伸场可制备更为广泛的功能复合材料。且通过剪切场与拉伸场的协同作用，对于功能填料在复合体系内取向促进效果更为显著，如Zhong等[57]和Liang等[58]等通过基于剪切场外加牵伸工艺可极大促进玻纤及氮化硼等填料在聚合物基体中的良好分散与轴向分布，从而制得力学及导电等多重性能得到提升的复合材料。

1.5 静电纺丝取向

静电纺丝是将聚合物溶液或熔体在静电力作用下经“泰勒锥”进行喷射，并经单轴拉伸后将纤维表面溶剂蒸发而制得功能复合纤维及薄膜的工艺[59-60]。

一般地，静电纺丝可以通过拉伸效应将纳米粒子取向排列在纤维内部。如Pu等[30]采用静电纺丝的方式使得氧化锌纳米线(ZnO NW)沿聚偏氟乙烯纤维轴向排列，所制复合纤维如图5所示，其所制摩擦电纳米发电机在10～20 MΩ的外负载下的最大功率密度可达3.0 W/m2，同时具有良好热稳定性和力学性能。其实验结果与Chen等[43]采用静电纺丝方法制得MWCNT/聚酰亚胺纳米纤维膜结果较为相似，在静电纺丝的强取向构筑作用下，MWCNT在基体中具有良好的均匀性和取向程度，因此可显著提高聚酰亚胺基体的热性能，且当纳米管质量分数为3.5%时，纳米纤维膜的断裂伸长率可达100%。根据研究，通过静电纺丝工艺制备功能复合材料，其具有纺丝制造装置简单、工艺条件易控等优点[61]。通过调节静电纺丝工艺中的环境条件、原料组成、纺丝条件等[62]因素，已将其广泛应用于传感器、过滤膜及生物组织工程等领域[63]。

然而，相对于熔融挤出而言，静电纺丝工艺无法直接实现功能填料复合材料的工业化生产，且存在力学性能较低的致命性瓶颈。此外，静电纺丝工艺可重复性较低，其制备复合材料仅限于特定纺丝研究系统，对其他静电纺丝技术的理论预测与实施缺乏普适性[64]。需要注意地是，静电纺丝工艺制备过程中使用溶剂多为有毒性溶剂，导致所制纺丝材料中溶剂与交联剂无法去除，造成环境污染的同时增加了工艺成本[65]。

图5 聚偏氯乙烯/ZnO NW复合纤维膜SEM图Fig.5 SEM graph of polyvinylidene chloride/ZnO NW composite fiber membrane

1.6 其他取向构筑方式

除上述填料取向构筑方式外，研究人员开发了其他方式构筑取向功能填料以制备取向功能复合材料。这些非常规的取向构筑方式更多依赖于在加工前构筑无机粒子的取向结构，如通过热压[14]、浸润[66]等方式在加工前将高分子聚合物覆盖于无机粒子表面制备取向复合材料。具体地，Wan等[14]研究了聚丙烯腈基碳纤维与中间相沥青(AR-MP)通过热压成型工艺制备的单向C/C复合材料的取向及其影响因素。该研究结果表明，热成型过程中复合材料的压力变化会影响复合材料的取向程度，试样在25 MPa下所制复合材料内填料取向程度最高。Cordin等[4]采用热压成型制备了如图6所示的5种不同类型莱赛尔纤维增强聚丙烯的复合材料，其通过纱线铺放和热成型工艺条件的设置，发现当取向角为90°时，纤维对复合材料的刚度几乎没有贡献，45°下复合材料的储能模量可达1200 MPa。Cheng等[66]通过真空辅助树脂浸润工艺成功制备了分散均匀、碳纳米管连续取向的碳纳米管/环氧树脂复合材料，该工艺通过环氧树脂浸润预制的连续取向碳纳米管网络，在真空中去除气泡后可促进碳纳米管的取向，从而当CNT质量分数为8.13%时，使其复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别提升347%和45%，且可使电导率达到4 220 S/m。

图6 不同纤维取向的复合材料示意Fig.6 Schematic diagram of composites with different fiber orientations

此外，Bradford等[67]报道了一种使用剪切压制方法将垂直排列的CNT加工成碳纳米管预制体的技术，该方法可快速制备宏观碳纳米管复合材料，且该复合材料内碳纳米管含量较高、取向良好。另有Xie等[68]采用微波焊接技术制备了CNT/聚乙烯纳米复合材料，具体制法为：将取向排列的CNT薄膜置于聚乙烯基板上，通过CNT吸收微波能量作为热源融化下方的聚乙烯基板，使聚乙烯包裹碳纳米管。此方法可在不破坏原有的CNT阵列的情况下，形成均匀、导电性良好的CNT/聚乙烯纳米复合材料。所制备的复合材料在CNT用量很小的情况下依然具备良好的导电性和抗静电性能，且CNT/聚乙烯纳米复合材料界面结合力强，耐久性好。

功能填料在聚合物体系内的取向效果直接决定了其所制功能复合材料的各项性能，其中，尤以石墨烯、碳纳米管等一维功能填料的应用最为广泛。通过将其与各类聚合物基体结合制备取向复合材料，其不仅具有优异的力学性能，且可制得导电性、导热性良好的电子器件、传感器等。利用电场与磁场诱导填料取向时，其对功能填料选择较为限制，且存在电场击穿等安全隐患。而剪切场、挤出拉伸场等对于功能填料选择性更大，且将两者联动作用时，其所制复合材料内填料取向程度更高，复合材料性能提升更为显著。

然而，当功能填料含量增多时，其在生产体系内分散性差的问题仍未得到完全解决，这对于复合材料的性能提升及取向构筑的观察是至关重要的。因此，开发一种解决上述问题的取向工艺生产方式，是未来取向填料复合材料制备的方向与难点所在。此外，受加工方式等因素的影响，取向复合材料的应用市场仍较为局限，对此，通过工艺设计与开发赋予复合材料更广泛的功能也同样具有广阔的研究前景。