跳汰—重熔法回收铬铁渣中夹杂的合金

姚 智， 曲 扬， 罗洪杰， 孙 旭， 厉建中， 龚晓俅

（1. 东北大学 材料先进制备技术教育部工程研究中心， 沈阳 110819；
2. 徐州宏阳新材料科技股份有限公司， 江苏 徐州 221600）

铬铁渣是指在高温下，以碳作为还原剂，使用矿热炉生产铬铁合金时产生的一种冶金废渣.每生产1 t 高碳铬铁，会同时产生1.0～1.5 t 铬铁渣.我国铬铁渣年排放量超过500 万t，堆放和填埋[1］是主要的处理方式.近年来，国内外关于铬铁渣处理方法的研究主要集中在两个方面：
一是将其作为掺合料或骨料处理成建筑水泥或筑路材料，使用时发现由铬铁渣制成的建材具有较好的抗压强度和承载能力[2-4］；
二是以铬铁渣为原料，制备附加值相对较高的耐火材料和微晶玻璃[5-7］.

在实际生产过程中，铬铁渣流动性较差，且出铁时多采用渣金同时出炉的溢渣法， 这会导致部分铬铁渣中夹杂较多的铬铁合金，它们不均匀地分散在渣中.依照现有方法直接处理夹杂合金的铬铁渣，会给铬铁合金造成较大损失.

本实验中先利用跳汰机在重力分选的作用下处理夹杂合金的铬铁渣，使用两级跳汰将渣中铬铁颗粒回收并按粒度分类.之后，使用25 kW 中频炉进行重熔实验，建立针对跳汰铬铁的重熔制度；
同时，分析电磁搅拌对熔融渣上浮的推动作用，使用XRD 及SEM-EDS 研究炉渣和合金液侵蚀对坩埚的影响.

1.1 实验原料

铬铁合金生产过程中多采用溢渣法出铁.因铬铁渣黏度较高，又伴随液相冲击扰动，铁水包和相邻渣罐中的熔融渣会夹杂一些合金，夹杂合金质量约占铁水包和相邻渣罐中铬铁渣质量的2%～3%，此部分渣量超过矿热炉冶炼总渣量的30%.

待夹杂合金的铬铁渣充分冷却后，将其破碎至粒度小于20 mm，作为跳汰原料.跳汰原料是渣与合金颗粒的混合物，并且大多数合金颗粒表面附着一部分铬铁渣，属于在破碎阶段剥离不充分的结果.渣金结合样品及微观照片见图1.从图1（b）中可以看到，铬铁与渣有清晰的界面，渣中存在少量游离铬铁，大多呈椭球状，少量呈不规则状，大部分尺寸不超过10 μm.夹杂于渣中的铬铁主要成分见表1.

图1 渣金结合典型样品Fig.1 Typical samples of slag gold binding

表1 夹杂铬铁成分（质量分数）Table 1 The composition of ferrochrome inclusions（mass fraction） %

1.2 实验设备及方法

本实验主要分为两个部分，即跳汰工序和重熔工序.跳汰工序主体设备是两台旁动式双斗隔膜跳汰机（粗选＋细选），重熔工序主体设备是一台25 kW 中频炉（容量5 kg）.

跳汰是依靠垂直脉动的水流介质使物料颗粒按密度分层，然后分别排出轻、重颗粒.在跳汰过程中，颗粒间密度差越大，分选效果越好.高碳铬铁密 度 为6.8 ～7.0 t／m3， 渣密度为2.0 ～2.4 t／m3，密度相差较大，因此进入跳汰机的渣金混合物完全符合跳汰机对分选原料的要求[8-9］.本实验中使用两台跳汰机处理夹杂合金的铬铁渣，以实现分级分选的目的，可最大程度地将铬铁渣中合金颗粒回收.

跳汰回收的合金粒度小且附着少量渣粉，需要重熔和铸锭操作，使其符合销售标准.铬铁合金导磁性较差，故重熔实验第一炉次使用一定量的废螺纹钢块作为引磁材料，依靠螺纹钢块的高导磁率加速第一炉次物料的熔化.之后采用“留铁法”不间断操作，即每炉次终点倾倒合金液80%并预留20%，为下一炉次物料提供热量，加快熔化速度.

2.1 跳汰机分选实验

跳汰得到三种不同粒度的铬铁颗粒（分别以d1，d2，d3表示）：大颗粒（10 mm＜d1≤20 mm）、小颗粒（3 mm＜d2≤10 mm）和细粉（d3≤3 mm），如图2 所示.

图2 回收的三种粒度铬铁颗粒Fig.2 Three types of recycled ferrochrome particles

以上回收到的铬铁颗粒无法直接被利用和销售，原因如下：第一，国家标准《铬铁》 （GB／T 5683—2008）中要求铬铁合金产品销售时粒度小于20 mm×20 mm 的铬铁块质量不超过总质量的5%，而跳汰回收的铬铁对角长度均小于20 mm，不符合铬铁市场需求方的要求，需要重熔以实现铬铁由小粒转为大块；
第二，粒度为d1和d2的铬铁颗粒表面仍旧附着一些铬铁渣，粒度为d3的铬铁粉料中含有部分未能分离的渣粉，需在下一步工序中去除.综上，需要对跳汰工序收集到的铬铁颗粒进行重熔、铸锭操作.

2.2 中频炉重熔实验

重熔工序成功将跳汰回收的物料熔化成铸锭.图3 展示的是炉次1～4 的产品.受第一炉留铁的影响，炉次1 和2 的产品含铁量较高，切割之后的典型样分别如图3（a）（b）所示.炉次3 和4 的产品硬而脆，截面金属光泽明显，具有与普通高碳铬铁相同的物理性质，对角长度均超过300 mm，厚度为12～25 mm，作为产品达到了铬铁出售的粒度标准.图3（c）（d）展示了炉次3 和4 的产品破碎之后的典型样.4 个炉次的产品表面及截面均未见渣，重熔过程去渣效果明显.对炉次4 的产品取样并化验成分（Cr 的化验采用硫酸亚铁铵标准液滴定法），结果如表2 所列，符合普通高碳铬铁销售标准.

表2 炉次4 产品成分（质量分数）Table 2 Ingredients of heat 4 product（mass fraction） %

图3 重熔得到的产品Fig.3 Remelted products

第一炉中添加螺纹钢对后续铬铁产品成分产生一定影响，螺纹钢中铁的质量分数按97%计算，螺纹钢总质量为1 kg，“留铁法”设计每炉次添加铬铁颗粒料1.5 kg，每炉次浇铸80%合金液.现定义螺纹钢带入的铁量在第n 炉次产品中的残余量与第n 炉次产品总质量的比值为影响系数Kn，理想情况下，合金液成分在电磁搅拌作用下充分均匀，可建立模型如下：

经计算，影响系数K1～K4依次为0.393，0.097，0.020，0.004，呈大幅递减且最终维持在较低水平的趋势，与产品成分化验结果相吻合.

重熔实验中，中频炉电压-时间关系如图4所示，图4（b）为炉次2 的详细情况.炉次1 依靠感应加热制造铁水熔池，耗时较长，达到50 min；
炉次2～4 平均耗时22 min，重熔效率较高.同时，从重熔操作制度曲线中可以看出，前后炉次之间承接顺畅，模式稳定，适合不间断生产.

图4 重熔操作制度曲线Fig.4 Remelting operating system curve

使用红外线测温仪器监测实验过程中坩埚内物料的温度变化.结果显示，烘炉阶段，坩埚内物料整体温度达到900 ～1 020 ℃，下部温度较上部略高，无熔化趋势.烘炉结束之后增加电源输出，物料颗粒温度再次缓慢上升，坩埚底部属于感应高温区，且布料为导磁性较好的螺纹钢，因此蓄积热量更快，物料逐渐达到1 500 ℃，呈现熔化趋势，在此过程中上部物料温度增幅不大.随着底部物料逐渐过热、熔化，熔池开始出现并快速扩大，直至坩埚内物料全部熔化，最终合金液温度稳定在1 700～1 730 ℃.

铬铁颗粒表面裹挟的铬铁渣为各种氧化物的混合物，无法在磁场中产生感应电流，熔化是依靠合金液的热传导实现的.渣本身密度较小，又间接受到电磁搅拌的影响，在合金液运动过程中碰撞、聚集，继而快速上浮，出现“返渣现象”，即在铬铁熔清终点前后，合金液表面逐渐出现浮渣，并呈现由坩埚内壁向中心生成的现象，如图5 所示.

图5 返渣现象Fig.5 Slag return phenomenon

铬铁渣主要成分为MgO，Al2O3和SiO2，碱度一般为1.0～1.7，为碱性渣，因此重熔过程选用碱性镁砂坩埚.坩埚主要成分为MgO（质量分数大于90%），且含有少量Al2O3，CaO，SiO2和Fe2O3，在高温下烧结制成.实验中发现，完成重熔铬铁颗粒任务之后的坩埚内侧出现侵蚀层，厚度为3 ～8 mm，呈灰褐色，如图6 所示.

图6 坩埚受侵蚀的宏观图Fig.6 Macro view of corroded crucible

对使用前后的坩埚分别取样（使用后的坩埚从受侵蚀部位取样）进行XRD 分析，对比结果如图7 所示. 坩埚使用前主要物相为MgO 和MgAl2O4，具有尖晶石网络的镁砂坩埚有着更加优异的耐高温性和抗热震性.重熔铬铁过程中，炉渣成分Cr2O3，Al2O3和SiO2与坩埚中MgO 和MgAl2O4结合，转变为镁橄榄石（Mg2SiO4）和镁铝铬尖晶石（以Mg9.08Al14.46Cr0.46O32.00为典型），生成物以复合氧化物的形式存在.此外，检测结果显示侵蚀层出现部分含铁的尖晶石、橄榄石物相，推定是坩埚中氧化铁在高温下进一步烧结反应的结果.分析结果表明，在重熔铬铁过程中，坩埚持续承受炉渣的侵蚀与合金液的冲刷，且这些作用在电磁搅拌的推动下进一步加强.

图7 坩埚未受侵蚀与受侵蚀部分XRD 对比Fig.7 XRD comparison of uncorroded and corroded parts of the crucible

侵蚀层内出现的新物相中，镁铝铬尖晶石属于较好的耐火材料[10-12］，抗渣和抗侵蚀能力较强，生成之后在一定程度上提高了坩埚性能，有效阻止了炉渣对坩埚的进一步侵蚀.

图8 为坩埚受侵蚀的微观照片，其中图（a）右侧为侵蚀侧，左右侧分界明显.与未侵蚀侧相比， 侵蚀侧出现弥散分布的白色物质，呈椭球状和长条状.放大图（a）虚线范围内微区，得到图（b）. 对图（b）中不同区域进行EDS 分析，结果如表3 所列.由表3 可知，白色物质含铁量较高，坩埚受侵蚀的区域也检测出了Si，Cr，C 等元素，结合XRD 结果，可以确定此为炉渣侵蚀和合金液渗透的结果.

图8 坩埚受侵蚀的微观图Fig.8 Microscopic view of corroded crucible

表3 图8（b）中各区域的EDS 分析（质量分数）Table 3 EDS analysis of each area in Fig.8（b）（mass fraction） %

（1）跳汰分选产物为三种不同粒度的铬铁颗粒：大颗粒（10 mm＜d1≤20 mm）、小颗粒（3 mm＜d2≤10 mm）和细粉（d3≤3 mm）；
分级跳汰能够有效回收粒度小于10 mm 的夹杂合金.

（2）利用“留铁法”能够实现跳汰铬铁的高效重熔，产品成分随炉次增加而趋于稳定，第4 炉次产品中Cr 的质量分数为51.13%，C 的质量分数为6.42%，达到了普通高碳铬铁销售标准.

（3）重熔工序去渣效果明显，产品中无可见铬铁渣及其他夹杂物.重熔过程中坩埚内壁侵蚀层出现镁橄榄石、镁铝铬尖晶石等物相，镁铝铬尖晶石在一定程度上阻止了炉渣的进一步侵蚀.