香蕉皮生物炭及生物质吸附水中六价铬的研究*

文 葳，付庭杰，田春梅，2，张英杰，2，吉智强，高翠萍

(1 大理大学农学与生物科学学院，云南 大理 671003；
2云南省高校微生物生态修复技术重点实验室，云南 大理 671003)

铬及其化合物在工业上的应用极为广泛，在冶金、电镀、化工等行业中，都会产生大量的含铬废水，其中，六价铬被国际癌症研究中心列为一级致癌物[1]。Cr6+还有致畸性和诱变性作用，即使在低浓度下也具有高毒性[2]，在水与土壤中有较强的迁移能力、富集能力，因此，如若对含六价铬的废水不做任何处理将其排放，会对湖泊、农田、土壤等造成严重污染，进而危害人体健康[3]。所以，如何有效的去除废水中的Cr6+是解决水体环境中铬污染的关键问题。目前，对于Cr6+的去除主要由化学还原法、吸附法、化学沉淀法等方法对废水中的六价铬进行有效的去除。其中，吸附法被认为是去除环境重金属较为经济有效的方法[4]。同时，吸附法作为一种常见的去除环境中各类重金属的方法，所选用的吸附剂的种类也较多，包括生物活性炭材料、天然吸附剂、改性生物质材料等。已有学者的研究表明，水葫芦、荔枝壳、香菜、丝瓜络、竹笋壳等[5-9]廉价且易于获得的生物质材料，通过制备成生物炭或进行改性处理实现了对六价铬清洁高效的去除。

香蕉皮中含有大量的果胶、低聚糖、纤维素、半纤维素、木质素等膳食纤维[10]，香蕉皮中的纤维呈束管形状，对离子具有一定的吸附能力。王丽等[11]实验表明利用改性香蕉皮制得的活性炭对Cr(VI)有很强的吸附性。平巍等[12]利用香蕉皮作为改性材料进行了对废水中Cd2+的吸附效果研究，结果表明改性香蕉皮对Cd2+具有较好的吸附能力。因此，本文在与香蕉皮作为吸附剂相关的报道基础上，研究香蕉皮作为生物炭和生物质时对于废水中六价铬的吸附效果，以期得出香蕉皮吸附剂去除六价铬的最佳条件。

1.1 仪器及试剂

UV-5500PC紫外分光光度计，上海元析仪器有限公司；
SHA-BA数显恒温振荡器，上海梅香仪器有限公司；
DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱，上海龙跃仪器设备有限公司；
PHS-3C精密酸度计，上海虹益仪器仪表有限公司；
4500A多功能粉碎机，东莞市房太电器有限公司；
DZG-303A超纯水机，云南优普科技有限公司。

1.1.2 实验试剂

重铬酸钾(K2Cr2O7)，国药集团化学试剂有限公司；
硫酸(H2SO4)，丙酮(CH3COCH3)，四川西陇化工有限公司；
二苯碳酰二肼(C13H14N4O)，国药集团化学试剂有限公司；
磷酸(H3PO4)，天津市福晨化学试剂厂；
冰乙酸(CH3COOH)，天津市凤船化学试剂科技有限公司；
氢氧化钠(NaOH)，硝酸(HNO3)，四川西陇化工有限公司。

1.2 实验材料的制备

实验所需的香蕉皮通过回收得来，用蒸馏水洗净后切成短片状，放于烘箱中在100 ℃的条件下烘干16 h至恒重，并将其制备成生物炭和不同特性的生物质，制备方法如下：

1.2.1 生物炭的制备

用锡纸包裹住烘干后的香蕉皮，放置马弗炉中，在350 ℃的条件下热解2 h，冷却粉碎后装至聚乙烯袋中备用。

1.2.2 生物质的制备

世界各国对于税收优惠的主要三种方式有：税率式优惠、税基式优惠、税额式优惠，以上三种税收优惠政策不仅在影响范围有大小之分，影响深远度也有远近之分。由于发达国家税收优惠政策更加丰富，因此小微企业可选择的税收优惠政策更加多元化，同时也可以选择多种税收优惠政策将其自由组合，增加了小微企业对于税收优惠的自主选择性，对于促进小微企业快速发展十分有利。我国税收优惠政策以税率式优惠与税额式优惠作为重点，尚没有针对融资等方面的税收优惠政策，相较于发达国家的税收优惠政策则略显单一，对于小微企业税收优惠起到的作用不大，很难进一步提高小微企业的自主创新及其核心竞争力，难以维持这些企业的持续发展。

将烘干后的香蕉皮用粉碎机粉碎后过100目筛子筛出。

(1)对部分粉碎的香蕉皮不做任何处理，直接装袋备用。

(2)配置300 mL体积比为5∶1的无水乙酸和冰醋酸溶液，取适量粉碎后的香蕉皮放入该溶液中浸泡2 h，期间每隔0.5 h搅拌一次，过滤后用蒸馏水洗至中性，在100 ℃的烘箱中烘干后装袋备用。

(3)配置200 mL浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液，取适量粉碎后的香蕉皮放入该溶液中浸泡2 h，期间每隔0.5 h搅拌一次，过滤后用蒸馏水洗至中性，在100 ℃的烘箱中烘干后装袋备用。

1.3 实验方法

1.3.1 铬标准贮备液的配置

称取2.829 g重铬酸钾(K2Cr2O7，优级纯)，用水溶解后移入1000 mL容量瓶中，定容摇匀，作为浓度为1 mg/mL的铬标准贮备液，实验中模拟Cr6+废水溶液均由此配得。

1.3.2 模拟溶液Cr6+的测定

室温下，称取一定量的香蕉皮置于250 mL容量瓶中，分别加入100 mL一定浓度的模拟Cr6+废水溶液，用硝酸和氢氧化钠调节到一定的pH后，放入转速为150 r/min的数显恒温振荡器中震荡一定时间，震荡结束后模拟溶液中六价铬的浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，用紫外分光光度计测出溶液中六价铬的吸光度后，根据标准曲线计算出经吸附后样品中剩余的Cr6+含量，测得的标准曲线如图1所示。

图1 Cr6+标准曲线Fig.1 Cr6+standard curve

吸附剂的去除率与单位吸附量分别按公式(1)和公式(2)计算：

R=(C0-Ca)/C0×100%

(1)

Q=V(C0-Ca)/M

(2)

式中：R——Cr6+的去除率，%

C0，Ca——吸附前、后Cr6+的质量浓度，mg/mL

Q——单位吸附量，mg/g

V——试份的体积，mL

M——吸附剂的质量，mg

2.1 不同处理方式的香蕉皮对Cr6+的吸附效果

用编号1、2、3、4分别表示烧制成生物炭的香蕉皮、用浓度为1.0 mol/mL的NaOH改性的香蕉皮、用无水乙醇和冰乙酸改性的香蕉皮、未作任何处理的香蕉皮。取四支250 mL锥形瓶，向Cr6+浓度为5 mg/mL的100mL模拟Cr6+废水溶液中分别加入0.2 g上述四种类型的香蕉皮，震荡1 h后测定模拟液中的铬含量，对六价铬的吸附效果如图2所示。

图2 不同处理方式的香蕉皮对Cr6+的吸附效果Fig.2 The adsorption effect of the banana peel with different treatments on Cr6+

图2表明，在Cr6+浓度为5 mg/mL，吸附剂量为0.2 g的条件下进行实验，从生物炭与生物质的角度来看，进行生物质处理的香蕉皮的吸附效果普遍高于进行生物炭处理的香蕉皮，在三种不同特性的生物质香蕉皮中，又以未做任何改性处理，即仅将香蕉皮做洗净烘干粉碎处理的香蕉皮的吸附效果最好，因此，选用此种香蕉皮继续进行以下的实验。

2.2 吸附剂量对Cr6+去除效果的影响

取五支250 mL锥形瓶，向Cr6+浓度为5 mg/mL的100 mL模拟Cr6+废水溶液中分别加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g未做任何改性处理的香蕉皮，震荡1 h后测定模拟液中的铬含量，对六价铬的吸附效果如图3所示。

图3 吸附剂量对Cr6+去除效果的影响Fig.3 Effect of the adsorbent amount on the effect of Cr6+removal

图3表明，随着吸附剂量的加大，吸附剂对铬的去除率逐渐升高慢慢趋于平缓，在吸附剂量为0.5 g时去除率达到86.5%，但在去除率增大的同时，吸附剂的单位吸附量却随之降低，因此，在综合考虑去除率与单位吸附量的情况下，吸附剂量为0.2 g时香蕉皮对铬的去除效果最好，故选用此剂量进行以下的实验。

2.3 pH值对Cr6+去除效果的影响

取五支250 mL锥形瓶，分别加入pH调为2、4、6、8、10的Cr6+浓度为5 mg/mL的100 mL模拟Cr6+废水溶液，各自加入0.2 g未做任何改性处理的香蕉皮，震荡1 h后测定模拟液中的铬含量，对六价铬的吸附效果如图4所示。

图4 pH值对Cr6+去除效果的影响Fig.4 Effect of pH values on the effect of Cr6+removal

图4表明，在pH为2时，香蕉皮对Cr6+有着较高的去除效果，去除率达98.93%，吸附量达到2.47 mg/g，但随着pH的增大，香蕉皮对铬的去除效果逐渐降低，这说明pH对于香蕉皮吸附Cr6+的能力有较大的影响，在酸性条件下香蕉皮的吸附能力更强，这是由于当溶液的pH值较低时，吸附剂表面的正电荷增多，溶液中以阴离子存在的Cr6+与吸附剂间的作用加强，从而增强了香蕉皮对Cr6+的吸附作用。胡巧开等[13]研究表明，pH值小于3时改性香蕉皮对Cr6+的去除率较高。刘亚丽等[14]研究发现在酸性条件下更有利于生物硫化亚铁对六价铬的去除。故在之后的实验中模拟铬废水溶液pH均调至2进行探究。

2.4 最适pH下不同处理方式的香蕉皮对Cr6+去除效果的比较

为确定在pH为2的条件下，是否每一种处理方式的香蕉皮对六价铬的去除效果都有所提高，取4支250 mL锥形瓶，向Cr6+浓度为5 mg/mL的100 mL模拟Cr6+废水溶液中分别加入0.2 g四种类型(编号与2.1中的相对应)的香蕉皮，震荡1 h后测定模拟液中的铬含量，对六价铬的吸附效果如图5所示。

图5 最适pH下不同处理方式的香蕉皮 对Cr6+去除效果的影响Fig.5 Effect of banana peels with differert treatments on Cr6+removal at optimum pH

图5表明，在pH为2的条件下，四种方式处理的香蕉皮对铬的去除效果都有所提高，从生物炭与生物质的角度来看，进行生物质处理的香蕉皮的吸附效果仍然普遍高于进行生物炭处理的香蕉皮，在三种不同特性的生物质香蕉皮中，通过无水乙醇和冰乙酸进行改性的香蕉皮与未作任何改性处理的香蕉皮对铬的去除效果相当，去除率都达到了90%以上，但考虑到改性所需的成本问题，在之后的实验中，仍继续选用未作任何改性处理的香蕉皮进行实验。

2.5 Cr6+初始浓度对Cr6+去除效果的影响

为探究在最适pH条件下0.2 g未作任何改性处理的香蕉皮所能处理的最高初始Cr6+浓度溶液，取八支250 mL锥形瓶，向pH调为2的Cr6+浓度分别为2.5、5、7.5、10、12.5、15、20、25 mg/mL的100 mL模拟Cr6+废水溶液中各加入0.2 g未做任何改处理的香蕉皮，震荡1 h后测定模拟液中的铬含量，对六价铬的吸附效果如图6所示。

图6 Cr6+初始浓度对Cr6+去除效果的影响Fig.6 Effect of Cr6+initial concentration on the effect of Cr6+removal

图6表明，在最适pH条件下，随着Cr6+初始浓度的增大，吸附剂对Cr6+的去除率逐渐降低，但吸附量却逐渐上升，仅从去除率与单位吸附量的情况下，0.2 g吸附剂在最适pH条件下所能处理的最高初始Cr6+浓度为15 mg/mL，但由于在Cr6+初始浓度为15 mg/mL时，残余的Cr6+的浓度0.624 mg/mL，超过了GB8978-1996《污水综合排放标准》中的第一类污染物的允许排放浓度，而Cr6+初始浓度在12.5 mg/mL时，经吸附后残余的Cr6+浓度小于0.5 mg/mL，满足排放要求，因此0.2 g吸附剂在最适pH条件下所能处理的最高初始Cr6+浓度为12.5 mg/mL。

2.6 震荡时间对Cr6+去除效果的影响

取五支250 mL锥形瓶，分别加入pH调为2、4、6、8、10的Cr6+浓度为5 mg/mL的100 mL模拟Cr6+废水溶液，各自加入0.2 g未做任何改性处理的香蕉皮，放入恒温水浴震荡箱中，分别震荡15、30、45、60、75 min，对六价铬的吸附效果如 图7所示。

图7 震荡时间对Cr6+去除效果的影响Fig.7 Effect of shock time on the effect of Cr6+removal

图7表明，随着震荡时间的增加，香蕉皮对Cr6+的去除效果逐渐增减，在震荡时间达到45 min后，吸附效果无明显变化，表明45 min时便趋于吸附平衡，故在此实验中，香蕉皮对Cr6+的最佳吸附时间为45 min。

(1)对于香蕉皮这种吸附材料，在同等条件下，经碳化后的香蕉皮对Cr6+的吸附效果低于经过不同方式改性的生物质香蕉皮对Cr6+的吸附效果。可能原因：经碳化后的香蕉皮的比表面积虽然有所增大，但在高温炭烧下可能对香蕉皮的吸附位点产生了破坏，导致生物炭的碳架断裂，降低了香蕉皮对Cr6+的吸附效果。

(2)此实验中未作任何改性处理的香蕉皮对Cr6+的最佳吸附条件为：室温30 ℃、吸附剂量0.2 g、铬废水模拟液pH为2、恒温水浴振荡器震荡速率为150 r/min、震荡时间45 min，在上述条件下香蕉皮对Cr6+的去除率为98.77%、单位吸附量为6.17 mg/g，经吸附处理后的溶液含Cr6+浓度为0.15 mg/mL，满足GB8978-1996《污水综合排放标准》中第一类污染物的允许排放浓度标准。