超细矿渣粉与硅灰对水泥基注浆材料性能影响机理分析

李 标，马芹永，2，张 发

(1.安徽理工大学土木建筑学院，淮南 232001；
2.安徽理工大学矿山地下工程教育部工程研究中心，淮南 232001)

近年来，随着地下工程建设规模的增大，水文地质条件变得越来越复杂，地质灾害的规模和数量也在逐步增加，注浆技术作为堵水、截流和岩土加固的有效手段，被广泛应用于地下工程中治理地下水害和加固软土地层[1-2]。注浆材料是注浆技术中不可缺少的组成部分，对于地下工程注浆而言，注浆材料的选择尤为重要。目前常用的注浆浆液有纯水泥浆液和化学浆液。化学浆液成本高，且大部分有毒，会对环境造成污染，因此在地下工程应用上受到了限制[3]。纯水泥浆液虽然价格便宜，无毒无污染，但析水率高，稳定性差[4]。为了使工业可持续发展，满足地下工程施工环境的特殊需求，需研制出一种绿色环保的注浆材料。当前如何将工业废渣运用到注浆领域，成为地下工程治理材料重点研究的课题[5]。

超细矿渣粉是由炼铁高炉排出的熔融态矿渣经粒化、干燥和磨细加工处理后得到的超细粉体。邢亚兵等[6]研究了超细矿渣粉对硅酸盐水泥性能的影响，结果表明，超细矿渣粉使水泥浆体更加密实，提高了水泥的水化速度和强度。硅灰是硅铁合金厂和硅金属厂冶炼硅铁合金或金属硅时从烟尘中收集的一种超细粉末，如何有效利用硅灰成为了材料研究者的热点研究课题[7]。李晓琴等[8]研究了硅灰对高韧性水泥基材料性能的影响，结果表明，掺入硅灰显著提高了材料的抗渗性、韧性及耐久性能，解决了地下及水工结构开裂和渗漏水等问题。

以上研究成果表明，超细矿渣粉和硅灰对水泥基材料性能影响显著。但单掺超细矿渣粉或硅灰无法同时满足注浆材料强度高、黏度低等性能要求，因此，开展正交试验研究在不同水灰比下掺入不同含量的超细矿渣粉、硅灰以及聚羧酸减水剂对注浆材料性能的影响，通过极差分析法分析注浆材料性能的影响规律，并找出较优配比，为实际工程应用提供一定的参考。

1.1 原材料

水泥选用淮南市八公山水泥厂生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥。超细矿渣粉(ultrafine ground granulated blast furnace slag, UFS)选用武汉华神智能科技有限公司产品，比表面积为976 m2/kg，密度为2.90 g/cm3。硅灰(silica fume, SF)选用河南远恒环保工程有限公司产品，比表面积为24.5 m2/g，密度为2.33 g/cm3，原材料化学组成见表1。减水剂为聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer, PCE),试验用水为普通自来水。

表1 原材料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 试验方案

为了综合研究水灰比(water-cement ratio,记为A)、UFS掺量(记为B)、SF掺量(记为C)、PCE掺量(记为D)对注浆浆液性能的影响，采用正交试验和极差分析法分析各组成的作用，正交试验因素水平表如表2所示。

表2 正交试验因素水平表Table 2 Level table of orthogonal test factors

1.3 试验方法

用量筒进行泌水率测试，把制备好的浆液倒入100 mL量筒内，记录浆液的初始高度值H1，并将其密封；
静置24 h后，记录浆液在量筒内泌水的高度值H2，H2与H1的比值即为浆液泌水率。采用标准漏斗法测定浆液黏度，选用1006型泥浆黏度计，用手指堵住漏斗下端流出口，将制备的浆液经过滤网倒入标准漏斗内，直至与漏斗口平齐，移开手指使漏斗中的浆液流入500 mL量杯，流入的同时开始计时，浆液流满量杯的时间即为浆液的黏度，单位为s。浆液流动度按照《水工建筑物水泥灌浆施工技术规范》(DL/T 5148—2021)进行测试，试验采用上口直径为36 mm、下口直径为60 mm的截锥圆模及尺寸为450 mm×450 mm×5 mm的玻璃板进行流动度的测试。

抗压强度参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)进行测试，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，标准养护24 h后脱模，再放入水中标准养护至规定龄期(3 d、14 d、28 d),之后测试抗压强度。从抗压破碎试件中心部位取样，用无水乙醇浸泡终止水化，在进行测试前将试样取出并烘干，进行SEM测试。另取样品碾碎并筛分，进行XRD和TG测试。

2.1 试验结果

不同配比浆液泌水率、黏度、流动度和结石体抗压强度的正交试验结果如表3所示。

表3 正交试验结果Table 3 Results of orthogonal test

2.2 极差分析

浆液泌水率、黏度、流动度和结石体抗压强度是影响注浆效果的重要指标。泌水率越小，结石体抗压强度越高，浆液越稳定，注浆效果越好[9]；
黏度越小，扩散距离越远，越有利于注浆，但为了防止浆液扩散太远，造成浪费，有时还要增加黏度[1]；
浆液流动度过低时达不到泵送要求，流动度过高时浆液流失过多，起不到加固岩土体的效果[10]。因此，通过极差分析来研究各影响因素对浆液工作性能指标的影响。

2.2.1 浆液泌水率分析

浆液泌水率极差分析如表4所示，浆液泌水率测定如图1所示。

表4 浆液泌水率极差分析Table 4 Range analysis of bleeding rate of slurry

由表3可知，浆液静置24 h的泌水率最高为12.9%，最低为2.1%，说明各组配比的浆液稳定性差别较大，为了保证浆液的稳定性，采用极差分析法确定各成分的较优掺量。由表4可知，硅灰掺量、水灰比、聚羧酸减水剂掺量和超细矿渣粉掺量对浆液泌水率的影响程度依次降低。试验所得较优配比为A2B2C3D1，即水灰比0.65、超细矿渣粉掺量20%、硅灰掺量12%、聚羧酸减水剂掺量0.16%。

图1 浆液泌水率测定Fig.1 Determination of bleeding rate of slurry

图2为不同因素对浆液泌水率的影响。浆液泌水率随着水灰比和超细矿渣粉掺量的增加呈先减小后增大的变化趋势。当水灰比由0.60增加到0.65时，泌水率逐渐减小。封孝信等[11]研究表明，适当的水灰比促进了水泥水化反应，使水化产物增多，浆液变得黏稠，泌水率减小。当水灰比大于0.65时，浆液中充当分散剂的自由水增多，其泌水率逐渐增大[12]。超细矿渣粉比表面积较大，需要大量的水湿润其表面，因此，超细矿渣粉掺量的增大会降低浆液中自由水的含量，使泌水率减小；
随着掺量的持续增加，超细矿渣粉发挥其减水作用[13]，导致浆液泌水率增大。当硅灰掺量不断增加时，浆液泌水率减小，硅灰具有极大的比表面积和极高的活性，会消耗大量的水，使浆液泌水率减小[14]。随着聚羧酸减水剂掺量的增加，泌水率增大。赖华珍等[15]研究表明，聚羧酸减水剂具有电解作用，使絮凝结构包裹的自由水释放出来，浆液中自由水增多，泌水率增大。

图2 不同因素对浆液泌水率的影响Fig.2 Influences of different factors on bleeding rate of slurry

2.2.2 浆液黏度分析

对于稳定浆液的黏度标准，现有规范并没有给出具体要求，参考汉口水电站、黄河小浪底水利枢纽工程、德拉迪斯大坝和润扬长江公路大桥等大型工程，浆液黏度应不大于40 s，最好在25～35 s[16]。由表3可知，浆液黏度最大为74.56 s，最小为26.48 s，只有部分配比浆液黏度符合要求。由表5浆液黏度极差分析可知，影响浆液黏度因素依次为水灰比、硅灰掺量、聚羧酸减水剂掺量、超细矿渣粉掺量。较优配比是A3B2C1D3，即水灰比0.70、超细矿渣粉掺量20%、硅灰掺量8%、聚羧酸减水剂掺量0.20%。

图3为不同因素对浆液黏度的影响。随着水灰比和聚羧酸减水剂掺量的增加，浆液黏度均逐渐减小。水灰比增加，浆液中游离的自由水增多，水分子减小了水泥颗粒之间的摩擦力，从而降低了浆液的黏度[17]；
聚羧酸减水剂使水泥颗粒表面的絮凝结构分散解体，释放出包裹的自由水，自由水增多，浆液黏度减小[18]。当超细矿渣粉掺量从18%增加到20%时，浆液黏度减小，大于20%时，浆液黏度增大。邢亚兵等[6]研究表明：超细矿渣粉粒径比水泥粒径小，可以填充水泥颗粒之间的孔隙，置换填充孔隙中的水，使游离自由水增多，所以浆液黏度减小；
随着掺量的增加，超细矿渣粉由于比表面积大且具有较高的火山灰活性，反应时会吸收更多的自由水，生成大量的凝胶体，浆液黏度会有所增大。随着硅灰掺量的增加，硅灰由于具有很高的火山灰活性，会与水泥水化产物发生二次水化反应，生成的絮凝结构降低了浆液的流变性[19]，浆液黏度增大。

表5 浆液黏度极差分析Table 5 Range analysis of slurry viscosity

图3 不同因素对浆液黏度的影响Fig.3 Influences of different factors on slurry viscosity

2.2.3 浆液流动度分析

由表3可知，不同配比的浆液流动度在321～409 mm，9组配比浆液的流动度全部在300 mm以上，具有很好的可泵性，但变化幅度较大。由表6浆液流动度极差分析可知，影响浆液流动度的因素顺序依次为硅灰掺量、水灰比、聚羧酸减水剂掺量、超细矿渣粉掺量。优选配比为A3B2C1D3，即水灰比0.70、超细矿渣粉掺量20%、硅灰掺量8%、聚羧酸减水剂掺量0.20%。

表6 浆液流动度极差分析Table 6 Range analysis of slurry fluidity

浆液流动度试验过程如图4所示，图5为不同因素对浆液流动度的影响。浆液流动度随着水灰比增加而增大，水灰比增加，游离的自由水增多，水分子起到润滑作用，使浆液流动度增大。当超细矿渣粉掺量在18%～20%时，超细矿渣粉由于粒径小，可以填充到水泥颗粒间的孔隙，置换出孔隙中的水，从而使浆液流动度增大；
当掺量大于20%时，因为超细矿渣粉比表面积大，需要吸收大量的自由水，水化后其颗粒团聚，浆液流动度减小[20]。当硅灰掺量不断增加时，硅灰由于粒径小，会使浆液更加黏稠，增加了水泥颗粒之间的黏结力，所以浆液流动度减小[21]。当聚羧酸减水剂含量增加时，减水剂的吸附作用会释放出絮凝结构里的自由水，降低了水泥颗粒之间的摩擦力，使浆液流动度增大[22]。

图4 浆液流动度测定Fig.4 Determination of slurry fluidity

图5 不同因素对浆液流动度的影响Fig.5 Influences of different factors on slurry fluidity

2.2.4 浆液结石体抗压强度分析

不同龄期的浆液结石体抗压强度极差分析如表7～表9所示，从表7～表9可以看出，水灰比是影响结石体抗压强度最主要因素，硅灰掺量对结石体抗压强度影响次之，超细矿渣粉掺量对结石体3 d抗压强度的影响比聚羧酸减水剂掺量的影响大，但对结石体14 d、28 d抗压强度的影响比聚羧酸减水剂掺量的影响小。3 d、14 d、28 d抗压强度极差分析的较优配比为A1B1C3D2，即水灰比0.60、超细矿渣粉掺量18%、硅灰掺量12%、聚羧酸减水剂掺量0.18%。

表7 浆液结石体3 d抗压强度极差分析Table 7 Range analysis of 3 d compressive strength of slurry stone body

表8 浆液结石体14 d抗压强度极差分析Table 8 Range analysis of 14 d compressive strength of slurry stone body

表9 浆液结石体28 d抗压强度极差分析Table 9 Range analysis of 28 d compressive strength of slurry stone body

图6为不同因素对浆液结石体抗压强度的影响。不同龄期的结石体抗压强度与硅灰掺量成正比，与水灰比和超细矿渣粉掺量成反比，随着聚羧酸减水剂掺量的增加，不同龄期的结石体抗压强度先增大后减小。上述现象的原因主要是：随着水灰比的增加，浆液中游离的自由水增多，待浆液凝结硬化后，结石体内部会产生很多孔隙，使抗压强度降低[23]；
随着超细矿渣粉掺量的增加，水泥的含量相对减少，生成的水化产物减少[24]，导致结石体抗压强度降低；
硅灰比表面积较大，且活性极高，能够发生火山灰反应[25]，生成的凝胶体和未水化的硅灰填充了颗粒之间的孔隙，提高了结石体密实度，因此抗压强度增大。陈晨等[18]研究表明：适量的减水剂使得浆液中自由水增多，有利于水泥的水化反应，使水化产物增多，结石体抗压强度增大；
但减水剂含量过多会使自由水释放过多，浆液稳定性变差，导致抗压强度降低。

图6 不同因素对浆液结石体抗压强度的影响Fig.6 Influences of different factors on compressive strength of slurry stone body

综合以上不同因素对浆液性能的影响分析，以28 d抗压强度和黏度为主要指标，泌水率和流动度为次要指标来优选注浆材料配比。水灰比(A)在抗压强度和黏度指标中为主要因素，在泌水率和流动度指标中为较主要因素，28 d抗压强度指标中，A的极差值均在17 MPa以上，满足强度要求，故考虑对浆液黏度影响最大的A3作为主要因素；
在四种指标中超细矿渣粉掺量(B)均为次要因素，且多数倾向于B2，故选取B2；
硅灰掺量(C)在泌水率和流动度指标中为主要因素，在抗压强度和黏度中为较主要因素，但为了保证浆液结石体有足够的抗压强度，故选取C3；
聚羧酸减水剂掺量(D)在四种指标中均为较次要因素，D1和D2强度指标的极差值差别不大，从经济的角度考虑，故选取D1。综合分析，得到浆液较优配比为A3B2C3D1,即水灰比0.70、超细矿渣粉掺量20%、硅灰掺量12%、聚羧酸减水剂掺量0.16%。

3.1 优化浆液性能测试分析

优化浆液与纯水泥浆液各性能对比结果如表10所示。从表10可以看出，优化后的浆液除了黏度外，各项性能都优于纯水泥浆液，泌水率比纯水泥浆液降低了77.8%，3 d、28 d抗压强度分别提高了59.0%和46.8%，3 d、28 d抗折强度分别提高了45.2%和31.6%，表明优化浆液更稳定，结石体抗压强度和抗折强度在早期和后期都有显著的提高。

表10 浆液性能指标对比Table 10 Comparison of slurry performance indexes

3.2 微观结构分析

3.2.1 XRD分析

选取优化浆液和纯水泥浆液养护龄期为3 d、28 d的试件进行XRD测试，图7为优化浆液和纯水泥浆液不同龄期结石体的XRD谱。从图7中可以看出，优化浆液和纯水泥浆液主要水化产物为Ca(OH)2、钙矾石(AFt)晶体，而水化硅酸钙(C-S-H)凝胶为无定形结构，XRD无法测出，因此均未在图谱中标出。3 d龄期的纯水泥浆液试件XRD谱中Ca(OH)2衍射峰较高，并且有水化产物AFt晶体生成。由3 d龄期的优化浆液试件与同龄期纯水泥浆液试件XRD谱对比可知，Ca(OH)2和SiO2衍射峰强度显著降低，AFt衍射峰强度略有增加，表明掺入的超细矿渣粉和硅灰发生了火山灰反应，消耗了水泥浆液中的Ca2+、OH-，生成的AFt晶体填充了颗粒之间孔隙，使浆液结石体更加密实。随着养护龄期的增长，28 d龄期的优化浆液试件XRD谱中Ca(OH)2衍射峰强度最低，表明生成了更多的水化产物，浆液的水化反应更加充分，宏观上表现为优化后的浆液结石体强度增大。

图7 优化浆液和纯水泥浆液不同龄期结石体的XRD谱Fig.7 XRD patterns of stone bodies at different ages of optimized slurry and pure cement slurry

图8 优化浆液和纯水泥浆液不同龄期结石体的 TG和DTG分析Fig.8 TG and DTG analysis of stone bodies at different ages of optimized slurry and pure cement slurry

3.2.2 TG分析

选取优化浆液和纯水泥浆液养护龄期为3 d、28 d的试件进行热重分析，图8为优化浆液和纯水泥浆液不同龄期结石体的热重(TG)和导数热重(DTG)分析结果。由图8中可知，在100 ℃到200 ℃之间，DTG曲线出现一个较大的峰值，主要是自由水、AFt和C-S-H凝胶脱水引起的[26]，DTG曲线在400 ℃和500 ℃之间出现一个尖峰，归因于Ca(OH)2的脱水[27]。然而，与纯水泥浆液相比，优化浆液的Ca(OH)2脱水峰值要低，这主要是由于掺入的超细矿渣粉和硅灰发生了火山灰反应，消耗了Ca(OH)2，700 ℃左右的峰值则主要是由于CaCO3脱水[28]。另外根据TG曲线可以看出，随温度的增加，试件的质量损失率急剧下降，在700 ℃之前，同龄期的优化浆液试件比纯水泥浆液试件质量损失率大，而且差别明显，700 ℃之后则相反，但差别不大，经历1 000 ℃高温后，优化浆液和纯水泥浆液3 d、28 d质量分别减少了19.00%、24.63%和20.49%、25.47%。

3.2.3 SEM分析

选取优化浆液和纯水泥浆液养护龄期3 d与28 d的试件进行SEM测试，SEM照片如图9所示。由图9(a)可以看出，3 d龄期的纯水泥浆液结石体中存在六方片状的Ca(OH)2晶体，并且分布许多针柱状的AFt和少量絮凝状的C-S-H凝胶。由图9(b)可以看出，28 d龄期的纯水泥浆液结石体中生成的C-S-H凝胶体包裹Ca(OH)2晶体和AFt，联结成一个整体，且比3 d龄期的纯水泥浆液结石体更加密实，宏观上表现为强度增大。由图9(c)可以看出，3 d龄期的优化浆液结石体中Ca(OH)2晶体比同龄期的纯水泥浆液减少，这与XRD测试结果相吻合。由图9(d)可以看出，28 d龄期的优化浆液结石体中C-S-H凝胶进一步生长，六方片状的Ca(OH)2晶体减少，孔隙被凝胶体填充，结构更加紧密，因此优化浆液的力学性能更好。

图9 优化浆液和纯水泥浆液不同龄期结石体的SEM照片Fig.9 SEM images of stone bodies at different ages of optimized slurry and pure cement slurry

(1)当超细矿渣粉掺量从18%增大到20%时，可以增强浆液的流动性能。掺入硅灰可以减小浆液泌水率，增大结石体的抗压强度。随减水剂掺量增加，浆液泌水率和流动度增大，黏度减小，抗压强度呈先增大后减小的变化趋势。

(2)以28 d抗压强度和黏度为主要指标，泌水率和流动度为次要指标优选配比，浆液较优配比为A3B2C3D1,即水灰比0.70、超细矿渣粉掺量20%、硅灰掺量12%、聚羧酸减水剂掺量0.16%。

(3)优化后的浆液除了黏度以外，泌水率、抗压强度及抗折强度都优于纯水泥浆液，泌水率比纯水泥浆液降低了77.8%，3 d、28 d抗压强度分别提高了59.0%和46.8%，3 d、28 d抗折强度分别提高了45.2%和31.6%。

(4)微观试验分析表明超细矿渣粉和硅灰的掺入可以显著降低浆液内部Ca(OH)2含量，随着龄期的增长，C-S-H凝胶体进一步生长，填充浆体内部孔隙，提高结石体强度。