Ho3+掺杂对六角YMn0.8Fe0.2O3微结构和磁性质的调控

张爱梅，潘茜茜，张大山，朱佳佳，吴小山

(1.河海大学理学院，南京 211100；
2.南京大学固体微结构物理国家重点实验室，南京 210093)

目前，提高h-YMO的磁有序温度和增强其磁电耦合效应为该体系研究的两个方向。离子掺杂作为使用较多的性质调控手段之一，研究表明不同半径、轨道占有率离子的取代会引入化学压力，改变Y原子沿c轴方向的位移和MnO5双锥体的倾斜程度，有效地调控样品的微观结构和磁性质。Y1-xLuxMnO3中Mn3+三聚作用减弱导致磁电耦合减弱，Mn3+的三聚畸变被证明是确定磁结构和磁电效应的关键因素[11]。A位Ga2+掺杂使得B位Mn2+/Mn3+共存，随着Ga2+浓度的增加，Mn3+态趋于稳定，阻挫因子随着Ga2+浓度的增加而降低[12]。Singh等在Y3+位掺杂Dy3+，引发了晶格常数的变化，沿c轴方向的晶格常数减小，ab平面上晶格常数增加，晶胞体积增大，且Mn3+的有效磁矩减小[13]。B位Al3+、Ru3+的引入使得MnO5双锥体倾斜角减小，反铁磁序被抑制，弱铁磁序增强[9，14]。YMn1-xCrxO3中Cr3+与Mn3+间的双交换作用使得铁磁转变温度TC提高[15-16]。此外，Sekhar等指出A位掺杂Er3+、Ho3+、Tb3+等磁性元素，除了离子半径差异，R3+和Mn3+间的相互作用也会影响磁结构[17-18]。

本文主要研究A位掺杂Ho3+后样品微结构及磁性质的变化。Ho3+为强顺磁性离子，且Fe3+、Mn3+均为3d轨道电子元素，Ho3+为4f轨道。Ho 4f—O—Mn(Fe) 3d、Ho 4f—O—Ho 4f电子之间的相互作用可能会改变系统的微结构和磁基态，影响电磁性质[19]。通过微结构表征和电磁性质测量，定量分析了Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3晶体结构、MnO5双锥体倾斜角的变化，并将其与磁性的改变相联系，明确体系磁性质变化的物理机理，从而更好地调控电磁性质。

本实验采用高温固相反应法制备Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)(YMFO、YHMFO0.05、YHMFO0.1、YHMFO0.15、YHMFO0.2)多晶样品。按化学计量比将Y2O3(99.99%，Aladdin)、MnO2(99.99%，Aladdin)、Ho2O3(99.99%，Aladdin)、Fe2O3(99.5%，Aladdin)进行混合，分三次使用KSL-1700X-A1高温马弗炉进行烧结，每次烧结前进行至少2 h的充分研磨。第一、第二次煅烧温度分别为1 000 ℃、1 200 ℃, 时间为24 h，第三次烧结温度为1 350 ℃，时间为36 h，每次降温过程中在800 ℃进行6 h的退火。第三次烧结完成后再次研磨2 h，得到最终的粉末样品。室温下利用Rigaku Ultima III 衍射仪装置用Cu Kα射线通过X射线衍射(XRD)探测样品微结构信息，2θ的扫描范围为10°～90°，步长为0.02°。利用GSAS标准Rietveld对样品的XRD数据进行精修与拟合，得到掺杂后样品的结构参数。利用HR800 拉曼光谱仪在后向散射几何结构中使用氩激发源(λ=488 nm)进行室温拉曼光谱测量，测试的波长范围为100～800 nm，用拉曼光谱中声子模式的变化探究样品结构畸变情况。使用超导量子干涉装置磁强计(SQUID)进行磁性测量，在5～300 K温度范围内测量了场冷(field cooling, FC)及零场冷(zero field cooling, ZFC)模式下磁化强度的温度依赖性曲线，外加磁场为1 000 Oe。

2.1 结构分析

图1(a)为h-Y0.9Ho0.1Mn0.8Fe0.2O3的结构示意图，Ho3+掺入后，Y位Y3+和Ho3+共存。图1(b)为室温下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3的XRD图谱，从图中可以看出所有样品均为单相六角结构，无其他杂相，空间群为P63cm[20]。图2给出了掺杂后样品的XRD实验图谱和Rietveld精修曲线，拟合优度Rwp均在12%以内，证明成功制备了h-Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3样品。精修获得的晶格参数、键长键角随Ho3+掺杂浓度的变化如图3和表1所示，由图3(a)～(d)可得掺杂浓度x=0.15时，样品晶格参数的变化出现了拐点。在临界掺杂x=0.15之前，样品的晶格常数a、c，晶胞体积V均随掺杂浓度的增加而减小。Ho3+的半径为0.090 1 nm，和Y3+半径0.09 nm几乎相等，晶格常数随着Ho3+浓度增加而减小，可能是Mn3+/Fe3+的3d轨道和Ho3+的4f轨道发生相互作用，引起了晶格畸变及电子缺失[21]。图3(a)～(c)显示掺杂后晶格常数a的减小程度大于c，晶格常数c/a比值不断增大，这是由于MnO5双锥体的倾斜和Y原子层的屈曲使c轴的变化受到了一定程度的抑制。图3(e)和3(f)显示Mn3+与内部中心O2-之间的键长Mn—O3,与顶端的O2-之间的键长Mn—O1均随着Ho3+掺杂浓度的增加而减小，与晶格参数收缩趋势一致。

图1 样品的几何结构示意图和XRD图谱。(a)六角Y0.9Ho0.1Mn0.8Fe0.2O3的结构示意图，Y位大面积部分为Y3+，小面积部分为Ho3+；
(b)室温下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)的XRD图谱Fig.1 Schematic diagram and XRD patterns of the samples. (a) Schematic structure diagram of the hexagonal Y0.9Ho0.1Mn0.8Fe0.2O3, the large area of Y position represents Y3+ and the small area is Ho3+; (b) XRD patterns of hexagonal Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2) samples at room temperature

图2 不同样品的XRD精修图谱Fig.2 Rietveld XRD refinement of different samples

除了晶格常数及体积的变化，Ho3+掺杂还改变了核心结构单元MnO5的倾斜程度。通过计算稀土原子Y1、Y2之间的位移差Δc=lY1-Y2cos(θY2-Y1-Y2/2)来表征稀土原子层的屈曲程度，表1给出了Δc随掺杂浓度变化的关系，得出Δc由未掺杂YMFO的0.045 225 nm略微增加至掺杂后YHMFO0.05的0.045 232 nm，随着A位Ho3+掺杂浓度进一步增加，Δc略减小至YHMFO0.15的0.045 223 nm，表明Ho3+的加入可能使稀土原子层位移减小，MnO5双锥体倾斜度减小。掺杂浓度大于0.15之后，如图3所示，样品的晶格常数a、c，晶胞体积V，Mn—O键长都有所增加，A位Ho3+对结构的影响增大，可能是稀土离子Y3+、Ho3+与Mn3+之间的交换作用逐渐增强，具体影响机制有待做更多实验进一步仔细研究。

图3 Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)结构参数随掺杂浓度的变化图谱Fig.3 Concentration dependence of structure parameters for Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)

表1 XRD拟合获得的Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)晶格常数、Mn—O键长、Y1—Y2键长、Y2—Y1—Y2键角及稀土原子Y1、Y2间位移差Δc随掺杂浓度的变化Table 1 Concentration dependence of lattice constants, the bond length between Mn—O and Y1—Y2, bond angles between Y2—Y1—Y2, and displacements between rare-earth atoms Y1 and Y2 obtained from the XRD refinement

图4 室温下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)的拉曼图谱Fig.4 Raman spectra of Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2) at room temperature

为了进一步探究Ho3+掺杂对Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3微结构畸变的影响，特别是Mn3+/Fe3+的三聚作用，在常温下对样品进行了拉曼光谱测量，利用对于微结构变化更为敏感的声子振动模式来表征微结构畸变情况。h-YMO拉曼光谱中一共有38个声子模式具有拉曼活性(9A1+14E1+15E2)[22-23]。图4为室温下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3的拉曼图谱，卷积后得到的峰位均与之前的研究结果相同，表明样品为单相六角结构。图5(a)～(c)分别为681 cm-1、408 cm-1、135 cm-1附近声子模式的峰位变化图谱。图4中峰强最显著的为681 cm-1附近的A1声子模式，对应于MnO5双锥体中顶端氧原子O1和O2沿c轴的拉伸震动[24]。如图5(a)所示，随着Ho3+掺杂浓度增加，峰位向低值移动，Mn—OT键长减小。408 cm-1附近的E1声子模式对应于Mn3+与周围OP间Mn—OP的对称伸缩，图5(b)显示随着Ho3+掺杂浓度增加，峰位向低值移动，Mn—OP键长减小。135 cm-1处的E2声子模式代表Y原子沿c轴方向的位移[25]，如图5(c)所示，Ho3+掺杂浓度增加至0.05时，峰位略向高值移动，随着Ho3+掺杂浓度继续增加，峰位向低值移动，表明Y原子沿c轴的位移减小，即Y1、Y2间位移差Δc减小，MnO5双锥体倾斜角减小。这些结果均与XRD分析一致，证明掺杂浓度小于0.15时，Ho3+的引入对晶胞造成了压缩，晶格参数减小，且随着掺杂浓度增加，Mn3+三聚效应减弱。此外，Mn3+三聚作用的改变还会影响 Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3的磁性质。

图5 室温拉曼光谱中不同声子模式峰位随掺杂浓度的变化图谱。(a)681 cm-1附近A1声子模式；
(b)408 cm-1附近E1声子模式；
(c)135 cm-1附近E2声子模式Fig.5 Composition dependence of peaks for representative phonon modes in the Raman spectra. (a) A1 mode near 681 cm-1; (b) E1 mode near 408 cm-1; (c) E2 mode near 135 cm-1

2.2 磁性分析

图6为外加磁场1 000 Oe时， FC以及ZFC模式下YMFO和YHMFO0.1磁化强度的温度依赖性(M-T)曲线，内插图为YMFO的M-T曲线。从图中可以看出，未掺杂的YMFO在反铁磁转变温度TN～78 K附近出现了明显扭结。与之前的研究不同的是低于TN时FC和ZFC曲线未出现明显分岔，可能是外加磁场较大，磁无序状态不明显[9]。ZFC模式下YMFO和YHMFO0.1样品dM/dT的温度依赖性如图7所示，从dM/dT斜率的不连续性得出YHMFO0.1的TN为73 K，与未掺杂的YMFO相比有所下降。XRD和拉曼结果证明Ho3+掺杂使得MnO5双锥体倾斜角减小，Mn3+三聚作用被削弱，导致反铁磁作用被抑制，TN降低。此外，图6显示掺杂后低温下样品的磁化强度有了明显的提升，表明YHMFO0.1样品中弱铁磁序增加，可归因于：(1)Ho3+的加入干扰了Mn3+的三角排列，系统的磁阻挫行为发生改变；
(2)Ho3+—O2-—Mn3+间自旋交换作用产生的铁磁序[18,26-27]。

图6 外加磁场1 kOe时，FC模式与ZFC模式下Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0,0.1)磁化强度的温度依赖性(M-T)图谱，内插图为YMn0.8Fe0.2O3的 M-T曲线Fig.6 Temperature dependence of magnetization (M-T) at 1 kOe under the FC and the ZFC modes for Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3(x=0, 0.1), inset represents that of YMn0.8Fe0.2O3

图7 ZFC模式下样品dM/dT的温度依赖性图谱Fig.7 Temperature dependence of dM/dT for samples under the ZFC mode

图8(a)和8(b)分别为ZFC模式下YMFO和YHMFO0.1逆磁化率的温度依赖性曲线，由于Ho3+具有较大的有效顺磁矩，与YMFO相比，YHMFO0.1在预期的TN附近没有出现扭结。利用居里-外斯定律对逆磁化率曲线进行拟合。居里-外斯定律为：

(1)

式中：C为居里常数；
θCW为外斯温度。表2为拟合得到的磁性参数，求得YMFO的外斯温度为-521 K， YHMFO0.1的为-113 K。外斯温度的增加表明Ho3+掺杂使得体系中反铁磁序被抑制，外斯温度始终为负，说明样品的磁有序类型以反铁磁有序为主导[27]。YMFO外斯温度的绝对值远高于奈尔温度78 K，这是体系中三角晶格排列使得几何阻挫作用较强的结果[10]。阻挫因子：

(2)

计算得到YMFO的阻挫因子为6.68，YHMFO0.1的为1.55，表明Ho3+掺杂大大降低了系统的磁阻挫行为。有效磁矩表达式为：

(3)

式中:k为玻尔兹曼常数；
C为居里常数;N为粒子数。计算得出YMFO和YHMFO0.1的有效磁矩分别为1.56 μB和1.63 μB，说明Ho3+的引入增强了磁矩，可归因于Ho3+较大的有效顺磁矩及Ho3+—O2-—Mn3+间的自旋交换作用[28]。

图8 ZFC模式下样品逆磁化率的温度依赖性图谱，上方直线为居里外斯拟合曲线Fig.8 Temperature dependence of inverse magnetic susceptibilities for samples under the ZFC mode, the straight line above is the Curie-Weiss fitting curve

表2 居里外斯拟合得到的Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3 (x=0, 0.1)的奈尔温度TN、外斯温度θCW、阻挫因子f及有效磁矩μeffTable 2 Néel temperature TN, Weiss temperature θCW, frustration factor f and effective magnetic moment μeff for Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3 (x=0, 0.1) obtained by Curie-Weiss fitting

利用高温固相反应法制备了单相六角Y1-xHoxMn0.8Fe0.2O3样品。XRD结果表明Ho3+掺杂浓度小于0.15时，随着掺杂浓度的增加，晶格参数及晶胞体积减小，这可能与Mn3+/Fe3+的3d轨道和Ho3+的4f轨道间相互作用有关。拉曼声子模式变化进一步表明Ho3+掺杂引发了晶格畸变，晶胞体积被压缩，Mn3+的三聚作用被削弱，MnO5双锥体倾斜角减小。结合磁性测量，证明Mn3+—O2-—Mn3+间反铁磁作用被抑制，TN降低。此外，低温下YHMFO0.1的磁化强度急剧增加，弱铁磁序增强。这是Ho3+掺杂降低了系统磁阻挫行为及Ho3+—O2-—Mn3+间自旋交换作用使铁磁序增强的结果。Ho3+掺杂浓度大于0.15时晶格常数的异常变化还有待进一步研究。