退火Ar流速对VO2薄膜热致变色光学性能的影响研究

王嘉威，尤子未，许嘉俊，郑嘉俊，李派

(功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北大学材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430062)

当温度超过68 ℃，VO2结构将从低温单斜相转变为高温四方相[1]，伴随结构相变的发生，VO2薄膜的光学、电学、磁学等性质也同时发生可逆相变．基于此奇特性能，VO2材料可应用于智能窗[2]、光学存储器[3]、激光保护[4]、光电开关[5]、热传感器[6]、非制冷红外探测器[7]等领域．尤其在智能窗领域，VO2是最适合的窗户玻璃涂层材料之一：VO2在低温下为绝缘体相，表现出对红外光的高透过率，当温度上升超过其相变温度(Tc)68 ℃后则转变为金属相，对近红外波长的光透过率下降，并且在相变前后对可见光的透过几乎没有影响．VO2材料应用在窗户玻璃涂层上需要可见光透过率Tlum和近红外调控效率ΔTIR尽可能高并且相变温度在室温附近．将VO2作为窗户玻璃涂层能实现对室内温度的智能调控，并起到节能作用[8]．

制备VO2薄膜可以通过物理法或者化学法．物理法主要是磁控溅射法与脉冲激光沉积法(PLD)；
化学法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法(CVD)[3]等．物理法中的磁控溅射法能够在低温下迅速制备成膜，制备的薄膜成分均匀，适合于大面积商业应用．但磁控溅射法制备的热致变色VO2薄膜，通常需要进行后退火处理，进一步提高薄膜的热致变色性能．Dang等[9]首先使用射频磁控溅射的方法在石英玻璃上沉积AZO(Al2O3-ZnO)薄膜，然后使用直流反应磁控溅射的方法在AZO上沉积W掺杂的VO2薄膜，最后在真空管式炉中以高纯Ar作为保护气体550 ℃退火2 h得到目标薄膜，其可见光透过率Tlum为30.14%，太阳能调控效率 ΔTsol可达到11.95%．Dietrich等[10]采用射频溅射的方法制备W-Sr共掺VO2薄膜，其相变温度可降低到24.8 ℃，并且 ΔTsol可以维持在6.2%．物理法中的脉冲激光沉积法是在激光工艺的基础上发展而来的，在制备氧化物薄膜中具有明显优势，是实验室制备薄膜最好的方法之一．该方法通过激光器发射出高能聚焦束来轰击位于真空腔中的金属V或者V2O5靶材，靶材表面将产生等离子体，随真空腔中的气体运输到衬底表面，在其上生长VO2薄膜．Lu等[11]以金属Ru和V作为靶材，以PLD法制备Ru掺杂VO2薄膜，其相变温度能够降低到42 ℃，ΔTIR仍能维持在17%．Wang等[12]以W掺杂的V2O5陶瓷靶材和金属Hf作为靶材制备Hf-W共掺VO2薄膜，其Tlum提高到41.1%，相变温度降低至38.9 ℃．

化学法制备VO2薄膜成本较低，制备周期较短，更适合于工业上应用．化学法中的化学气相沉积法，利用气体与衬底表面的化学反应从而在表面形成目标薄膜．用化学气相沉积法制备VO2薄膜时，通常使用VCl4、VO(OC3H7)3、VO(acac)2等为V源，在常压或者低压下沉积薄膜．Vernardou等[13]以VO(OC3H7)3为V源，利用低压化学气相沉积法成功制备出VO2薄膜，在低温和高温下该薄膜在1 500 nm波长的光下透过率变化了20%．化学法中的水热法可以制备出晶体质量好、形貌可控的纳米级的产物，因此被广泛用于纳米材料合成领域．该方法制备VO2薄膜通常是一步法制备M相(空间群：P21/c) VO2粉末，然后加入乙醇、PVP等旋涂成膜，或者先由水热法制备B相(空间群：C2/m)VO2粉末，退火处理得到M相(空间群：P21/c) VO2，最后旋涂成膜．Zhou[14]等以V2O5为V源，二水合草酸为还原剂，并且加入硼酸为掺杂剂，之后进行退火处理，两步法制备出M相(空间群P21/c) VO2薄膜，其相变温度能够降低至28.1 ℃．Zhang等[15]以较高温度(280 ℃)，24 h一步水热法制备出不同元素掺杂的M相(空间群：P21/c) VO2薄膜．化学法中的溶胶-凝胶法具有制备大面积薄膜、设备简单、成本较低、容易控制薄膜成分、易于实现元素掺杂等优点，也是制备 VO2薄膜的常用方法．Cho等[16]使用无机溶胶-凝胶的方法，以V2O5为V源，制备出相变前后方阻变化4个数量级、热致变色性能良好的VO2薄膜．

本研究采用化学法中的溶胶-凝胶法(sol-gel)，以乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)为V源，石英玻璃为基片，采用旋涂的方法将前驱体均匀旋涂在基片上，然后在真空管式炉中改变Ar流速，550 ℃退火0.5 h，制备出一系列具有不同热致变色性能的VO2薄膜．研究Ar流速对VO2薄膜近红外调控效率 ΔTIR和可见光透过率Tlum的影响．

1.1 VO2薄膜的制备本实验采用溶胶-凝胶法，以乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)为V源制备VO2薄膜．步骤如下：将0.66 g 乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2，99% AR, 麦克林试剂(中国)公司)溶于20 ml甲醇(CH3OH，99% AR，国药试剂公司)磁力搅拌5 h．加入0.60 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K88 ～ 89，99% AR，阿拉丁试剂公司)，1 ml 盐酸(pH=1，国药试剂公司)，继续搅拌3 h．最后将前驱体避光陈化放置2天．将尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的石英玻璃基片依次放入丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15 min，放入80 ℃烘箱中烘干备用．取配置好的前驱体溶液，分别以低速500 r/min持续 6 s，高速3 000 r/min持续30 s旋涂在石英玻璃基片上成膜，放在加热台上80 ℃干燥15 min，重复前面步骤4次获得合适的薄膜厚度．最后，再将旋涂好薄膜放入真空管式炉中通入100 ～ 250 mL/min的流动Ar作为保护气体，550 ℃退火0.5 h得到具有不同热致变色性能的VO2薄膜．

1.2 VO2薄膜的表征与测试本文中薄膜的晶体结构采用X线衍射仪(XRD，D8 Advance 粉末衍射仪，Bruker，美国)进行测试；
薄膜的表面形貌采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，蔡司，德国)进行表征；
薄膜的元素组成、V的价态、含量采用X线光电子能谱分析仪(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi，美国)进行表征；
薄膜在25 ℃和100 ℃的紫外-可见-近红外透射光谱使用紫外-可见-近红外光谱仪(UV-3600 Plus，日本)进行测试．

2.1 XRD分析图1为不同Ar流速制备的VO2薄膜的XRD图谱．在2θ为16° ～ 26°时出现的非晶峰为使用的石英玻璃衬底的衍射峰．Ar流速为100 mL/min和150 mL/min制备的薄膜在2θ=13.6°时出现的衍射峰为前驱体没完全分解产生的衍射峰.制备的薄膜图谱2θ=27.9°对应VO2的标准PDF卡(PDF#43-1051)单斜M1相(空间群：P21/c)(011)晶面的衍射峰[4]．由此可知，在不同Ar流速条件制备的均为单斜M1相(空间群：P21/c) VO2薄膜．此外，随着Ar流速的升高，制备的VO2薄膜的(011)峰强度持续下降，表明VO2薄膜的结晶性下降，这是由于高的Ar流速将管式炉中的热量带走，使管式炉中的温度下降，并且高的流速使管式炉中O2的含量维持在一个较低的值，导致VO2薄膜的结晶性下降．

图1 不同Ar流速制备的VO2薄膜的XRD图谱

2.2 紫外-可见-近红外光谱分析图2(a)为在不同Ar流速条件下制备的VO2薄膜的紫外-可见-近红外透射光谱图，其中实线表示VO2薄膜处于25 ℃(单斜绝缘相M1)、虚线表示VO2薄膜处于100 ℃(四方金属相R)时，薄膜对波长为300 ～ 2 500 nm光的透过率．由图可知，不同Ar流速条件下制备的VO2薄膜在金属绝缘体相变(MIT)前后均对近红外(NIR)波长的光有良好的调制能力，并且对可见光波长(380 ～ 780 nm)透过率改变不大，因此适用于智能窗，达到节约能源的效果．为了定量地评估所有薄膜的热致变色性能，通过下列公式计算可见光透过率(Tlum，380 ～ 780 nm)和近红外调控效率(ΔTIR，780 ～ 2 500 nm)[17]：

(1)

ΔTIR=TIR(25 ℃)-TIR(100 ℃)

(2)

公式(1)中的T(λ)为不同波长光的透过率，(公式(1)中φlum,IR(λ)表示计算TIR时公式使用的是φIR(λ))为AM1.5标准太阳辐照度光谱，(公式(1)中φlum,IR(λ)表示计算Tlum时公式使用的是φlum(λ))为人眼明视觉光谱效率函数[18]．公式(2)中，25 ℃和100 ℃分别代表测试温度，不同Ar流速情况下，不论VO2处于M相或者R相，都用相同符号ΔTIR表示紫外-可见-近红外透射光谱.VO2薄膜的平均透过率Tlum可通过Tlum=(Tlum (25 ℃)+Tlum (100 ℃))/2[19]计算．

图2(b)为薄膜的可见光透过率Tlum以及薄膜的近红外调控效率 ΔTIR随Ar流速变化的关系图．由图可知，当Ar流速为100 mL/min时，Tlum和 ΔTIR均为最小值(Tlum=32.5%，ΔTIR=12.0%)，这是由于在配置前驱体的过程中加入PVP作为成膜剂，引入C、H、N元素，Ar流速过低导致前驱体在退火过程中产生的H2、CO、NO等气体不能及时排出，导致C不能完全分解，薄膜颜色呈现深棕色，可见光透过率Tlum较低；
同时，C的残存也影响薄膜的近红外调控效率导致 ΔTIR较低．随着Ar流速的增加，薄膜的可见光透过率逐渐提高，我们能够透过薄膜更清晰地辨认出薄膜下方的文字“湖”、“北”.C的充分分解以及V4+稳定的存在(图4(c))使Tlum和 ΔTIR均明显上升；
当Ar流速为225 mL/min时，Tlum=55.5%达到一个较高的值，ΔTIR达到最大值20.2%；
再继续提高Ar流速，ΔTIR又明显下降，这是由于Ar流速过大将带走管式炉中的热量，使管式炉中的温度降低，导致VO2薄膜结晶性降低(图1)，从而使薄膜的近红外调控效率下降．

图2 不同Ar流速下制备的 VO2薄膜对紫外-可见-近红外光的透过率曲线图谱(a)薄膜分别在 25 ℃、100 ℃下对紫外-可见-近红外光透射图；
(b)薄膜相变前后对可见波段(380 ～ 780 nm)光的平均透过率Tlum及MIT相变前后近红外波段(780 ～ 2 500 nm)调控效率值 ΔTIR

2.3 SEM分析图3为不同Ar流速下制备的VO2薄膜的FE-SEM图．如图3(a)所示，在Ar流速(100 mL/min)较低的情况下VO2晶粒尺寸为50 ～ 170 nm，且薄膜相对较为致密，可见光透过率Tlum相对较小．如图3(b)所示，在Ar流速(225 mL/min)较高情况下制备的VO2薄膜晶粒尺寸为60～300 nm，薄膜颗粒尺寸相对较大，薄膜孔隙相对较多，能够透过更多的可见光，因而可见光透过率Tlum相对较大．总而言之，Ar流速的适当提高有利于薄膜可见光透过率的增加．与用物理法(脉冲激光沉积、磁控溅射等)制备的致密的低可见光透过率的VO2薄膜相比，溶胶-凝胶法制备的VO2薄膜更有利于应用在智能窗涂层领域．此外图中的VO2晶粒大小不一，这是因为在配置前驱体时加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为成膜剂，在退火处理时有一部分聚乙烯吡咯烷酮没有完全分解，导致VO2晶粒的大小不一．

图3 不同Ar流速下(a)100 mL/min；
(b)225 mL/min制备的VO2薄膜的FE-SEM图

2.4 XPS分析如图4所示，图4(a)、图4(b)分别为100 mL/min及225 mL/min Ar流速下制备的VO2薄膜的XPS全谱图和窄谱图．以C 1 s(284.8 eV)进行荷电校准[20]后，由图4(a)全谱图可知薄膜中含有V、O元素．为了进一步确定VO2薄膜中V元素的不同价态含量，我们对图4(b)、图4(c)V2p3/2窄谱图进行分峰拟合，其结合能位于517.04～518.02 eV，515.10～515.50 eV，513.19～513.59 eV[21]，分别对应于V5+、V4+和V3+，100 mL/min Ar流速下制备的VO2薄膜不同价态V(V5+、V4+和V3+)的含量分别为10.14%、70.35%、19.50%，225 mL/min Ar流速下制备的VO2薄膜不同价态V(V5+、V4+和V3+)的含量分别为9.39%、75.21%和15.4%．通过XPS测试分析可知，我们采用溶胶-凝胶化学法制备的VO2薄膜中V元素的主要价态是+4．随着Ar流速的增加，VO2薄膜中V4+的含量上升，由于在不同价态的V中只有+4价的V在升高温度时表现出对近红外光透过率的下降，故V4+含量越高，近红外调控效率ΔTIR就越大(图2)．

图4 100 mL/min及225 mL/min Ar流速下制备VO2薄膜的XPS表征(a)全谱图；
(b～c)分别为100 mL/min Ar及225 mL/min Ar流速下制备VO2薄膜的V2p3/2窄谱图.

我们采用溶胶-凝胶法，在不同Ar流速下，在石英玻璃衬底上成功制备出一系列VO2薄膜，并系统研究Ar流速对薄膜结晶性、Tlum和 ΔTIR性能的影响．研究结果表明：随着Ar流速的增加，VO2薄膜的结晶性下降，Tlum和 ΔTIR均先上升后下降，在Ar流速为225 mL/min时制备的薄膜综合性能最佳(Tlum=55.5%，ΔTIR=20.2%)．本研究表明，Ar流速对VO2薄膜热致变色光学性能影响较大，合适的Ar流速能够提升VO2薄膜的性能，有利于VO2在智能窗涂层领域的应用．