空间用小型飞行时间质谱计研制及性能评价

任正宜，郭美如，孙 健，杨 喆，耿 建，成永军，张虎忠，习振华，贾文杰，李 刚，王江伟

（1.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000；
2.暨南大学 大气环境与质谱技术研究所，广州 510632；
3.广州禾信仪器股份有限公司，广州 510530）

随着空间科学技术的发展，空间探测任务越来越频繁[1-3]。这些任务的科学目标主要是探索星球的起源和演化，寻找人类赖以生存的资源和空间[4]。科学目标的实现与化学成分的测定密切相关，质谱法是探测化学成分最有效的方法之一。

在空间探测任务中，由于严苛的设计要求（探测器的质量轻、体积小、功耗低等）限制，必须对搭载的质谱计小型化[5-8]。目前常见的质谱计，如磁偏转[9]、离子阱[10-11]、四极杆[12-13]和飞行时间（TOF）[14-15]等均有小型化样机，并都有过空间应用经历。其中，飞行时间质谱计因具有质量数范围宽、分析速度快等优势而被广泛应用。针对彗星探测[16-19]，欧空局于2004年成功发射了“罗塞塔号”探测器，目的是为探索太阳系的形成和生命的起源提供基础信息。该探测器搭载有3台TOF，结合不同离子源技术，对彗星上的挥发性气体成分进行快速检测。

本文为满足空间探测任务需求，研制一种垂直引入反射式结构小型飞行时间质谱计，对其机械参数和电参数进行优化，并对仪器的性能进行评价。

飞行时间质谱计的工作原理如图1所示。

由图1可知，当一组m/q（质荷比）不同的带电离子（图1中绿色和红色为离子）通过同一个静电场区（包括调制区、加速区）后，得到了相同的动能KE，然后凭惯性自由飞行穿过一段长为L的无场飞行区，进入到反射区经反射后再次进入到无场飞行区，最后到达同一终点（MCP检测器）被检测。因为离子的速度与其m/q（质荷比）的平方根成反比，m/q大的离子飞行得比m/q小的离子慢，飞到终点的时间t（z）长，因此可以根据飞行时间区分不同质荷比的离子。

离子在飞行时间质量分析器内总的飞行时间为：

式中：t1为离子在调制区内的飞行时间；
t2为离子在加速区内的飞行时间；
t3为离子在无场飞行区内的飞行时间；
t4为离子在第一级反射区内的飞行时间；
t5为离子在第二级反射区内的飞行时间。

由运动学原理计算可知：

式中：E1为推斥极和Grid1（栅极1，其余类推）之间的电场强度；
E2为Grid1和Grid2之间的电场强度；
E3为Grid3和Grid4之间的电场强度；
E4为Grid4和反射板之间的电场强度；
z为离子初始位置距Grid1的距离；
l1、l2、l3分别为各区间的长度。

其中无场飞行区E=0，将式（2）～（6）代入式（1）中，重新整理得到总的飞行时间。

从式（7）中可以看出，离子的飞行时间与其质荷比有一一对应关系，通过测量离子的飞行时间从而确定离子的质荷比。

飞行时间质谱计物理部分由进样系统、离子源、垂直引入反射式飞行时间质量分析器等组成，如图2所示。

2.1 进样系统

从质谱计的进样口将待测气体引入到离子源的电离区域。进样口采用毛细管，为了确保离子源运行所需的真空度，必须选择与真空泵抽气速率相匹配的毛细管。本仪器采用内径为50 μm、长约30 cm的不锈钢毛细管（美国Upchurch Scientific公司，U104）。

图2 飞行时间质谱计结构示意图Fig.2 The schematic diagram of the time-of-flight mass spectrometer

2.2 离子源

自制的小型电子轰击离子源（EI）结构如图3所示，该离子源由灯丝、聚焦电极和引出电极组成。灯丝用直径为0.2 mm、长度为10 mm左右的铼钨合金（ReW）制作，ReW合金比纯W的韧性更好。当灯丝通电一定时间后，在电场的作用下电子从ReW合金表面逃逸出来，并被加速引入电离室内，EI的最大发射电流可达1 mA。电子所获得的能量大约为10～70 eV，主要取决于电离室和灯丝之间的电势差。灯丝的加热电压由发射电流反馈电路控制，这样可以保证发射电流在几百微安时的稳定性超过1 μA。聚焦电极和引出电极均由不锈钢圆片制作，厚度为1.5 mm，聚焦电极和引出电极上的小孔直径分别为4.5 mm和1.5 mm。如果离子在离子源中的停留时间较长，可能会与气体分子反应，产生影响测试的其他成分，故本仪器采用连续引出的方式将被电离的气体引入到一维（Einzel）单透镜中。

图3 小型电子轰击离子源结构图Fig.3 Structure of small electron bombardment ion source

Einzel透镜（图3中绿色部分）由上下两组抛光不锈钢组成，每组三片，组间距离为10 mm，每组的第一片和第三片接地，第二片接可调的负电位。离子沿Z方向的速度分散（Δvz）和空间分散（Δz）是影响飞行时间质谱计分辨率的因素之一，离子的初始空间分散可以通过飞行时间质量分析器中反射区来补偿，但初始速度分散无法补偿。一维单透镜被放置在聚焦电极后方，其作用是将离子束Z方向的速度分散转换为空间分散，即通过增加Z方向离子束宽度减小离子的初始速度分散，以提高仪器的分辨率。

2.3 垂直引入反射式飞行时间质量分析器

小型垂直引入反射式飞行时间质量分析器主要由双场加速区、无场飞行区和反射区组成。本文研制的小型飞行时间质量分析器与Dodonov等[20]的相似，原理图如图4所示，结构参数和电参数如表1所列。

图4 小型垂直引入反射式飞行时间质量分析器原理图Fig.4 The miniature reflection time-of-flight mass analyzer with orthogonal extraction

表1 小型垂直引入反射式飞行时间质量分析器主要参数Tab.1 The main parameters of the instrument

离子从EI源出射经过Einzel单透镜进入到调制区。调制区介于推斥板和Grid 1电极之间。当一束离子充满调制区时，推斥板和Grid 2分别施加正脉冲电压和负脉冲电压；
Grid 1位于推斥板和Grid 2之间，一直保持零电位；
此时离子进入加速区被加速。加速区由Grid 2后面的三块不锈钢电极组成，三块电极通过等值精密电阻分压后使加速区的电场保持恒定。

离子在加速区被加速后穿过由两块弯折的不锈钢板形成的无场飞行区进入反射区，反射区由反射区入口处的Grid 3电极、Grid 4电极、反射板和若干电极组成。Grid 4电极将反射区分成了两个不同电场的区域，因此反射区的电场为双级反射的非线性电场。

检测器的微通道板（MCP）直径为25 mm，略大于加速区内孔，其上的微通道孔径为10 μm，倾斜角8°，检测器的结构如图5所示。两片MCP置于三个不锈钢金属极片（电极1、2、3）之间，最下方的不锈钢电极为栅极。采用精密电阻与MCP上下表面并联的方式进行分压，进而为MCP提供工作电压。阳极（Anode）为平板形状，在双层Kapton（聚酰亚胺）绝缘薄片（厚约0.1 mm）的两侧用不锈钢金属板夹紧形成高压耦合电容，保证阳极在高电压工作状态下的离子脉冲信号的传输。当仪器工作时，被测离子撞击到MCP板的通道上产生的大量二次电子在强电场的作用下向阳极运动，阳极接收电子后形成瞬间电子流，电子流从接地电阻（50 Ω）瞬间导走，形成一个负压脉冲信号，该输出信号被传输到数据采集卡中记录下来，进而被处理为离子的质谱信息。

图5 MCP检测器结构图Fig.5 The structure of detector

3.1 质量数范围

用含有H2的标气测试仪器的质量数范围下限，从质谱图中可以获得质量数为1的谱图，如图6（a）所示；
再利用全氟三丁胺（（CF3（CF2）3）3N，PFTBA）试剂测试仪器质量数范围上限，如图6（b）所示。图中的峰（502 amu）是PFTBA母体分子（671 amu）的碎片峰，母体分子在图中观察不到。图6（b）证明了反射式飞行时间质谱计的质量数范围超过了500 amu。理论上，首次出现的质量数范围是没有上限的，而实际检测的质量数范围取决于仪器的加速电压、脉冲频率和MCP的性能等。此外，电子轰击源也是影响质量数范围的因素。

图6 不同质量数离子的质谱图Fig.6 Mass spectra of ions with different mass numbers

3.2 质量分辨率

质谱计最主要的性能是质量分辨率（M/ΔM）。到目前为止，本仪器的最优分辨率为R=28/0.078=359，如图7所示。测试用的加速电压为-1 138 V、反射电压为345 V、检测器电压为-1 700 V、正脉冲为259 V、负脉冲为-210 V。影响质谱计分辨率的因素很多，如初始离子的空间分散、离子在Z方向的速度分散、电源稳定性、仪器的装配精度、MCP检测器等，其中，离子传输方向上的速度分散影响最大。

图7 仪器对空气中N2的分辨率Fig.7 Mass resolution of the instrument for N2in air

3.3 检测限和动态范围

将质量分数为1.0×10-5～1.0×10-2的标准混合气体（CH4、C2H6、C3H8和C4H10）按照浓度由低到高的顺序依次进样。对不同质量分数C4H10离子的信号峰进行统计，取信号稳定后50个点的平均值并扣除本底噪声，得到仪器响应强度和样品质量分数之间的关系，如图8所示。对试验数据进行线性拟合，得到质谱计的动态范围为103（C4H10），相关系数R2=0.998 8。图9（a）和（b）分别为标准混合气体进样前本底质谱图和C4H10的质量分数为1.0×10-5时标准混合气体的质谱图。

图8 C4H10的离子流强度与质量分数的关系曲线Fig.8 Relationship between ion intensity and mass fraction of C4H10

图9 本底与标准混合气体质谱图Fig.9 Background and standard gas mixture mass spectrometry

从图8可以看出，C4H10的离子流强度与质量分数呈良好的线性关系，因此，能够利用外标法实现样品的定量分析。仪器的检测下限为3C/（S/N）（C为样品中被分析物的质量分数；
S为相应的信号强度；
N为背景噪声的标准偏差），由此可得到C4H10的检测下限为1.3×10-5，灵敏度为6×105mV。

离子源的电离效率、离子在飞行过程中的传输效率、MCP的增益等因素直接影响该仪器的灵敏度。此外，电离源产生的离子流是连续不断的，而飞行时间质谱计采用脉冲方式工作，这是影响灵敏度的另外一个原因。可见，飞行时间质谱计的灵敏度比其他类型质谱计的灵敏度低，可以利用微秒级高速数据采集卡，提高采集频率，增加累积谱图的时间，改善仪器的灵敏度。

为了满足空间任务需求，成功研制了一台小型反射式飞行时间质谱计原理样机，仪器的质量为13.4 kg，体积为 300 mm×200 mm×200 mm，功耗为25 W。性能试验表明，仪器的分辨率优于359 FWHM，质量数范围为1～502 amu，仪器对C4H10的灵敏度为6×105mV，对 C4H10的检测下限为 1.3×10-5（质量分数）。但是在空间探测中，由于质量、体积、功耗等的严格限制，需要更小、更轻、功耗更低、性能更好的飞行时间质谱计，后续将进一步优化和改善仪器的结构和性能。