基于BiVO4气体传感器的SF6分解气体检测方法研究

胡元潮,董祥庆,胡上茂,安韵竹,刘刚,景强

(1.山东理工大学 电气与电子工程学院，山东 淄博 255000；
2.南方电网科学研究院有限责任公司，广东 广州 510000；
3.山东理工大学 物理与光电工程学院，山东 淄博 255000)

SF6气体因其优良的绝缘能力和良好的灭弧性能被广泛应用于各种电气设备中，电气设备在长期运行后，设备内部存在受潮、局部放电现象，造成SF6气体分解,产生H2S等气体[1-2],导致电气设备的绝缘性能大大降低，影响电力系统的安全运行[3-4]。因此，检测电气设备内SF6气体的分解是至关重要的。

本文采用水热法合成了十面体BiVO4纳米材料，对其进行了扫描电子显微镜、X射线衍射的表征。测试结果表明,BiVO4传感器对H2S气体有着较高的灵敏度响应,其中在最佳工作温度(180 ℃)下，对于100 μL/L H2S的响应值为55.683，响应时间为25 s，最低检测浓度为1 μL/L。

1.1 试剂与仪器

硝酸铋、偏钒酸铵、硝酸(浓度为65%～68%)均为分析纯。

Quanta 250场发散扫描电子显微镜(SEM)；
D8 Advance X射线衍射分析仪(XRD)；
HJ-6B磁力搅拌器；
60P电子分析天平；
DGG-9070BD电热鼓风干燥箱；
TGL-20M离心机；
KSL1400X马弗炉；
XYF2-30-H超低有机物型超纯水机；
CGS-4TPs智能气体分析系统。

1.2 气体传感器的制作

1.2.1 十面体BiVO4晶体的制备 将584.95 mg的偏钒酸铵和2.425 g的硝酸铋分别溶于7.5 mL和22.5 mL的硝酸溶液(其浓度为2 mol/L)中。把偏钒酸铵溶液滴入硝酸铋溶液中，并用30%的氨水来调节至pH 0.5。磁力搅拌30 min。将悬浮液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200 ℃下保持16 h。取出样品，在去离子水中多次洗涤、过滤，在60 ℃下干燥6 h，得到纯净的正十面体BiVO4晶体材料[5-6]。

1.2.2 气体传感器的制作 在叉指电极的指定区域上涂覆BiVO4材料，构造传感器器件，见图1。

图1 传感器器件Fig.1 Sensor device

1.3 气体传感器的测量[7-8]

气体传感器的测量设备见图2，由加热系统、配气系统、探头调节系统、测量和数据采集系统等模块组成。

图2 CGS-4TPs智能气敏分析装置示意图Fig.2 The schematic diagram of CGS-4TPs intelligent gas sensitive analysis device

本文用气体传感器的灵敏度响应来反应气敏响应的性能。传感器灵敏度的响应值定义为S=Ra/Rg，式中Ra为传感器在空气中的稳定电阻；
Rg为传感器通入目标气体后的稳定电阻。

2.1 表面形貌表征

图3为BiVO4晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3 BiVO4晶体的SEM图像Fig.3 SEM images of pristine BiVO4 crystal

由图3可知，制备的BiVO4晶体为十面体结构，且尺寸较小，具有更大的比表面积，利于气体附着表面。

2.2 物相结构表征

图4为十面体BiVO4晶体的X射线衍射(XRD)图谱。

图4 纯BiVO4晶体的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of pristine BiVO4 crystal

由图4可知，BiVO4晶体的衍射峰均与BiVO4的单斜晶体结构(JCPDS#14-1688)匹配，且所有关键峰均显示为尖锐，且无法检测到任何杂质峰，这表明样品具有较高的结晶度。

2.3 气敏性能分析

2.3.1 工作温度灵敏度 图5为BiVO4传感器在通入100 μL/L H2S时不同工作温度下的灵敏度响应。

图5 BiVO4传感器对100 μL/L H2S的响应值与工作温度的关系Fig.5 The response of BiVO4 sensor towards 100 μL/L H2S as a function of operating temperature

由图5可知，随着工作温度的升高，传感器对H2S的响应值也逐渐升高，温度为180 ℃时，传感器对H2S响应值为最高。之后继续提高工作温度，传感器响应值下降。因此，BiVO4传感器的最佳工作温度为180 ℃。

2.3.2 对H2S的最低检测浓度极限 图6为纯BiVO4传感器在180 ℃下对1，5，10，20，50，100 μL/L浓度H2S气体表现出的响应值。

图6 纯BiVO4传感器在180 ℃的工作温度下对不同浓度H2S气体的灵敏度响应Fig.6 The response values of pure BiVO4 sensor towards different concentration of H2S,at optimal operating temperature of 180 ℃

由图6可知，100 μL/L H2S气体对应的灵敏度响应为55.683，且传感器对H2S的最低检测浓度极限为1 μL/L，此时的响应值为1.212。

2.3.3 对H2S气体的选择性 图7为BiVO4传感器在180 ℃下，100 μL/L浓度的5种不同气体(H2S、C2H5OH、H2、NH3和SF6)的响应值。

图7 BiVO4传感器在180 ℃的工作温度下对100 μL/L浓度的不同气体的灵敏度响应表现Fig.7 The response of BiVO4 sensor to different gases to different gases of 100 μL/L concentration at operating temperature of 180 ℃

由图7可知，BiVO4传感器对H2S气体具有良好的选择性，更为重要的是，该传感器对SF6气体没有响应。这说明BiVO4传感器即使处在SF6气体环境中，也能很好的分辨出H2S气体。

2.3.4 H2S气体的电阻值变化 图8为BiVO4传感器在180 ℃下通入100 μL/L H2S气体的电阻值变化曲线。

图8 BiVO4传感器在180 ℃的工作温度下对100 μL/L H2S气体的电阻测试曲线Fig.8 The resistance test curve of BiVO4 sensor to 100 μL/L H2S gas at a working temperature of 180 ℃

由图8可知，BiVO4传感器的响应时间约为25 s， 恢复时间约为742 s。当通入H2S气体后，该传感器的电阻值能够在极短的时间内迅速减小，进而检测出H2S气体。当将H2S气体抽走后，传感器的电阻值能够恢复至未通气时的电阻大小。

气体传感器电阻变化的原因如下：BiVO4是一种n型半导体材料，当BiVO4暴露于空气时，在它表面吸附的氧原子会捕捉BiVO4导带中的电子，进而形成吸附氧离子来增加其表面电阻。当BiVO4暴露于H2S时，H2S分子会与表面吸附的氧离子反应释放电子，电子将会重新转移到BiVO4的导带中，进而降低表面电阻[9-14]。

BiVO4传感器可为后续SF6分解气体检测的气体传感器研究提供参考。

(1)通过水热法合成了BiVO4纳米材料，其结构为十面体微粒，且微粒尺寸小，具有更大的比表面积，利于气体的吸附。

(2)气敏性能测试结果表明，BiVO4传感器的最佳工作温度为180 ℃，此温度下对100 μL/L H2S的灵敏度响应为55.683，响应时间为25 s，最低检测浓度为1 μL/L，对H2S气体具有良好的选择性，且对SF6气体无响应。