湖北省张家垭磷矿床磷块岩元素地球化学特征及成因意义①

吴颖慧 李春阳 金涛 李津 许晋瑞 张明明

1 中化地质矿山总局地质研究院，北京 100101

2 天津佳晨环境工程有限公司，天津 300111

鄂西磷矿的矿床多数赋存于下震旦统的海相沉积地层中，主要位于兴-神农架磷矿成矿带、宜昌磷矿成矿带和荆襄磷矿成矿带[1-2]。张家垭磷矿床位于宜昌磷矿成矿带，研究区工作程度达到详查，矿床的地质、矿体特征以及对含磷地层的岩石学、矿石学均有较详实的阐述，在矿床成因上有一定的研究[3]，但对于矿床的地球化学特征方面研究较少。本文通过分析张家垭磷矿的地球化学特征，对其沉积环境以及物质来源等成因问题进行研究，希望有助于该类型矿床的进一步找矿工作。

1.1 矿区地质

张家垭磷矿床位于湖北省远安县西北部，与县城直线距离35km，属远安县荷花镇管辖。研究区大地构造位置处于扬子准地台北缘，上扬子台坪（Ⅱ1）鄂中褶断区（Ⅱ12）黄陵背斜东翼。研究区地层为古元古界黄凉河组、南华系南沱组、下震旦统陡山沱组、上震旦统灯影组，下寒武统牛蹄塘组、石牌组、天河板组、石龙洞组、覃家庙组及第四系。研究区构造形式主要为单斜构造，次为断裂；
单斜构造表现为地层总体倾向东，倾角较缓，一般10°～15°；
断裂走向主要为北西向，个别为北东向和近东西向；
倾角较陡，以正断层为主，少数为逆断层和张性断层。规模均不大，仅局部对浅部地层造成破坏，均未影响到矿体。含磷层位为下震旦统陡山沱组（Zad），该组岩性主要为白云岩夹磷矿层。

1.2 矿体特征

矿体赋存于下震旦统陡山沱组一段（Zad1），含磷层位属Ph1。矿体未出露地表，呈层状产出，与顶底板岩层整合接触；
形态呈单斜构造，产状较稳定，总体走向近南北，总体倾向东，倾角较缓，一般 10°～15°；
矿体顶板厚度一般 4～6m，主要岩性为含磷白云岩和硅质白云岩，一般较完整；
矿体底板，厚度一般11～13m，主要岩性为钙质泥岩，局部为碳质白云岩。

1.3 矿石特征

矿石主要有用矿物以胶磷矿为主，次为磷灰石；
脉石矿物为石英、白云石，次为粘土矿物、碳质，少量有机质。矿石结构主要为粒屑结构、胶状结构、粉微晶结构及泥状结构；
矿石构造主要为条带状构造，块状构造。根据矿物成分、结构构造，可将矿石自然类型分为3种：块状磷块岩、白云质条带磷块岩、泥质条带磷块岩[3]。

矿石伴生有益组分主要为F，次为I。F平均含量1.77%，I平均含量2.10×10-6，I含量极低，无综合利用价值；
F是磷灰石和胶磷矿的成分，选矿过程中与磷灰石和胶磷矿同时富集，可综合利用。有害组分主要为MgO，次为Al2O3，其中MgO含量为1.48%～12.12%，平均含量3.86%，白云质条带磷块岩中MgO含量最高，为12.12%；
Al2O3含量为0.57%～9.36%，平均含量6.58%，白云质条带磷块岩中Al2O3含量最低，与块状磷块岩和泥质条带磷块岩相比明显低很多；
其他的有害组分为 Fe2O3、As、Cd及 Cl，Fe2O3平均含量 1.92%，As平均含量11.50×10-6，Cl平均含量0.05%，Cd平均含量 3.50×10-6。MgO、Al2O3、Fe2O3主要是在产品深加工过程中影响磷肥质量；
As、Cl、Cd由于含量极低，对磷肥无影响。

磷块岩均未在地表出露，地球化学特征分析样品来自勘查过程施工的钻孔，分别在含磷层位采集5个不同矿石自然类型样品。

2.1 主量元素特征

磷块岩主量化学成分主要为 CaO、P2O5及SiO2等（表1）。P2O5含量为 12.29%～27.15%，平均19.39%；
CaO含量为19.65%～36.48%，平均 28.73%；
SiO2含量为 7.31%～41.71%，平均27.22%，其中白云质条带磷块岩中SiO2含量最低，与块状磷块岩和泥质条带磷块岩相比明显低很多；
CO2含量为 2.45%～32.61%，平均 9.39%，其中白云质条带磷块岩中CO2含量最高，与块状磷块岩和泥质条带磷块岩相比明显高很多；
枸溶性P2O5含量为0.45%～6.77%，平均2.84%；
其它主量组分平均含量均少于5%。

表1 张家垭磷矿床磷块岩主量元素含量（%）Table 1 Main elements data of phosphorite in Zhangjiaya（%）

2.2 微量元素特征

磷块岩各微量元素含量详见表2。张家垭磷矿磷块岩样品中 ω(Sr)含量为 494.8×10-6～748.6×10-6，平均 642.8×10-6，远高于克拉克值（370×10-6），表明Sr元素的含量高值可能与生物富集有关。研究人员通过对褐藻以及各类浮游生物的研究，分析此类生物对各类微量元素在沉积过程中的吸附作用，发现此类生物对Ba、Sr等元素有较强的吸附能力；
同样在磷矿形成过程中此类生物大量繁殖，在生物体死亡降解后，Ba、Sr等元素进入磷质沉积物中，在含磷岩系中富集，最终成矿[4-6]。磷块岩样品中ω(Ba)含量变化较大，为 747.7×10-6～4244.1×10-6，平均 2252.76×10-6，远高于克拉克值（500×10-6），显示了磷块岩在其形成过程中有生物的活动参与作用。其中，泥质条带磷块岩中 ω(Ba)含量为 747.7×10-6～1318×10-6，明显低于块状磷块岩和白云质条带磷块岩，表明微生物活动明显没有块状磷块岩和白云质条带磷块岩那么强。有学者在综合前人研究发现，利用Sr/Ba可判别岩石的成因，发现Sr/Ba小于 1时一般在热液成因的岩石中出现，Sr/Ba大于 1时常在沉积成因的岩石中出现[7]；
张家垭磷矿床磷块岩的Sr/Ba为0.17～0.72，比值小于1，反映在沉积过程中有热液加入参与沉积。

表2 张家垭磷矿床磷块岩微量元素含量（×10-6）及相关参数Table 2 Trace element data and relevant parameters of phosphorite in Zhangjiaya（×10-6）

根据表2微量元素数据，张家垭磷矿磷块岩样品ωU含量为 2.12×10-6～2.71×10-6，平均2.42×10-6；
ωTh含量为 0.49×10-6～6.47×10-6，平均3.21×10-6；
ωCo含量为 3.29×10-6～8.17×10-6，平均5.61×10-6；
ωNi含量为 16.42×10-6～54.60×10-6，平均 35.89×10-6。Co/Ni的比值为 0.14～0.2，明显远小于1，反映出热水沉积作用的特征[5-6,8]。

2.3 稀土元素特征

根据稀土元素分析数据（表3），块状磷块岩中稀土元素总量∑REE 为 90.61×10-6～111.29×10-6，平均为 100.95×10-6；
白云质条带磷块岩稀土元素总量∑REE为25.60×10-6；
泥质条带磷块岩中稀土元素总量∑REE为 131.18×10-6～138.67×10-6，平均为 134.93×10-6。块状磷块岩、泥质条带磷块岩中稀土元素总量比白云质条带磷块岩中的高很多。各类磷块岩样品中Y的含量范围在 6.08×10-6～23.95×10-6，块状磷块岩、泥质条带磷块岩中Y明显富集。LREE/HREE大小能显示REE的分异程度，大于1时表明轻稀土富集，数值越大说明越富集[5,9-10]。张家垭磷矿床磷块岩的 LREE/HREE范围为 2.20～3.39，具有显著的轻稀土富集，重稀土亏损的特征。LaN/YbN为0.877～1.494，反映了稀土分异程度一般；
LaN/SmN为0.659～1.146，反映了轻稀土无分异；
GdN/YbN为 1.246～1.518，反映了重稀土分异程度一般。

表3 张家垭磷矿床磷块岩稀土元素含量（×10-6）及相关参数Table 3 REEs data and relevant parameter of phosphorite in Zhangjiaya（×10-6）

3.1 磷块岩形成与热水作用相关

有学者研究发现，多数情况下，Th的含量在沉积岩与其他地质体中均高于U的含量；
然而热水沉积有较高的沉积速率，常常相对富含U，故热水沉积岩中 U/Th大于 1，而非热水沉积岩中U/Th小于1[4-5,11]。研究区块状磷块岩、泥质条带磷块岩U/Th为1.40～4.33，大于1，表明沉积环境受热液活动影响明显，说明两种磷块岩矿层有热水沉积物的特征；
白云质条带磷块岩 U/Th为0.4，该类磷块岩具有非热水沉积岩的特征，反映研究区内磷块岩的沉积过程具有热水沉积与非热水沉积的交替性。

Eu以Eu2+形式出现会导致热流体Eu正异常，反之则出现 Eu的负异常[12]。张家垭磷矿床磷块岩中稀土总量高，δEu为1.001～1.178，Eu呈明显的正异常，且轻稀土元素和重稀土元素分异程度一般，表明磷块岩形成于被动大陆边缘的热水沉积作用。

3.2 磷块岩沉积于陆缘海且为氧化环境

Wright等定义铈异常（Ce_anom）为Ce与相邻的 La和 Nb的相对变化，其公式为：Ce_anom=log[3CeN/(2LaN+NbN)]，将稀土元素以北美页岩标准化时，Ce_anom的还原边界定为-0.01，Ce_anom＜-0.01时反映氧化条件，Ce_anom＞-0.01时反映厌氧条件[13-14]。张家垭磷矿床磷块岩中各类磷块岩样Ce_anom为-0.14～-0.17，显示该磷块岩沉积时的氧化环境。

Ilyin的研究表明：磷块岩可形成于陆缘海和陆表海两种沉积盆地中，前者多呈明显的 Ce负异常，且 Ce异常程度与海水深度呈正比，而后者多呈 Ce正异常或无异常[15]。其原因在于前者与大洋直接相连，其中沉积的磷块岩继承了大洋中海水的REE组成特点，而后者与大洋相对隔绝，沉积的磷块岩的物质来源主要为周围大陆，由此判断张家垭磷矿床磷块岩属于在陆缘海的沉积盆地中形成，且块状磷块岩、泥质条带磷块岩 Ce亏损更加明显（图1），判断块状磷块岩、泥质条带磷块岩的沉积水深应大于白云质条带磷块岩的沉积水深。

3.3 磷块岩沉积过程有海相热水流参与

磷块岩稀土元素北美页岩标准化模式图中，曲线表现水平状，Ce元素负异常明显（图1），为较典型的海相热水沉积物稀土配分模式[16-17]，反映在正常的海相沉积过程中有海相热水流的加入。

图1 张家垭磷矿床磷块岩稀土元素北美页岩标准化分配模式图Fig.1 REEs distribution of the phosphorite in Zhangjiaya

在 lgω(U)-lgω(Th)的关系图上，热水沉积物与正常远洋沉积物都有各自的集中区[18]（图2）。将张家垭磷矿样品中 lgω(U)和 lgω(Th)的数值进行投点，点位落在正常远洋沉积与古热水喷溢沉积之间，表明本区磷块岩在正常沉积的过程中可能有海相热水流的加入。

图2 张家垭磷矿床磷块岩lgω(U)-lgω(Th)的关系图Fig.2 LgωU-lgωThcorrelativity diagram of the phosphorite in Zhangjiaya

3.4 磷块岩沉积物质来源于陆缘海周围的玄武岩

在LaN/YbN-REE图解[5]中，张家垭磷矿床磷块岩样品结果主要落在大洋拉斑玄武岩区域（图3），表明可能为海底与玄武岩有关的海底热液作用；
仅白云质条带磷块岩样品落在玄武岩区域附近，可能为陆缘海周围的玄武岩风化淋滤。

图3 张家垭磷矿床磷块岩LaN/YbN-REE图解Fig.3 LaN/YbN-REE diagram of the phosphorite in Zhangjiaya

3.5 相关性判定

学者研究发现，Ce异常可能受到成岩作用的影响，但成岩作用往往同时形成Ce异常和Eu异常的正相关关系，以及 Ce异常与总稀土含量之间的正相关关系[11,19-20]。张家垭磷块岩样品的δEu与δCe的相关系数R2=0.0545，无明显相关性（图4）；
∑REE与δCe的相关系数R2=0.0256，也无明显相关性（图5）。表明成岩作用对张家垭磷块岩稀土配分模式的影响较小。

图4 张家垭磷矿床磷块岩δEu与δCe的相关性Fig.4 Correlation of ΔEu and δCe of phosphorite in Zhangjiaya

图5 张家垭磷矿床磷块岩∑REE与δCe的相关性Fig.5 Correlation of ∑REE and δCe of phosphorite in Zhangjiaya

本区磷块岩形成与热水作用相关，沉积形成于陆缘海且为氧化环境，磷块岩沉积过程有海相热水流参与，磷块岩沉积物质来源于陆缘海周围的玄武岩，可能为海底与玄武岩有关的海底热液。样品中 ω(Sr)和ω(Ba)含量均大于克拉克值，与生物富集有关；
Sr/Ba为0.17～0.72，反映在沉积过程中热液加入参与。Co/Ni明显小于 1，U/Th大于 1，表明有热水沉积作用，沉积环境受热液活动影响明显；
在 lgω(U)-lgω(Th)的关系图中，样品落在古热水喷溢沉积、正常远洋沉积与古热水喷溢沉积之间，表明本磷块岩在正常沉积的过程中可能有海相热水流的加入。磷块岩稀土元素北美页岩标准化模式图中，曲线表现水平状，Ce元素负异常明显，为较典型的海相热水沉积物稀土配分模式，反映在正常的海相沉积过程中有海相热水流的加入；
各类磷块岩样 Ce_anom为-0.14～-0.17，显示该磷块岩沉积时为氧化环境。通过对样品的δEu和δCe以及∑REE和δCe相关系数的计算，其数值均较小且无相关性，表明成岩作用对张家垭磷矿床磷块岩稀土配分模式的影响较小。