镁改性FCC催化剂抗铁污染性能和机理研究

袁程远，彭 立，鞠冠男，李中付，王 龙，陈文勇

（1. 山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255000；
2. 山东齐鲁华信高科有限公司，山东 淄博 255300）

当前，FCC工艺作为一种主要的重质原料油加工工艺，在炼油领域仍占有重要的地位，而FCC催化剂的性能是其中的关键性影响因素[1]。近年来，随着国内FCC反应装置原料油重质化和劣质化程度日益加剧，原料油中的重金属污染元素含量不断提高，从而对FCC催化剂的抗重金属污染性能提出了越来越高的要求[2-4]。对于FCC催化剂，钒、镍和铁是三种主要的重金属污染元素，它们对FCC的污染机制也各不相同[5-7]。其中，钒会破坏FCC催化剂所含沸石分子筛活性组分，导致FCC催化剂重油转化能力严重下降[8]；
镍会在FCC催化剂表面生成高脱氢活性的Ni0物种，导致干气和焦炭产率显著增加[9]。与钒、镍污染相比，由于早期FCC反应装置较少出现严重铁污染现象，故对FCC催化剂抗铁污染的研究相对较少。但随着近年来国内一些炼厂FCC装置不断出现严重的铁污染问题，FCC催化剂抗铁污染研究逐渐成为炼油化工领域的研究热点[10-11]。

对于FCC催化剂铁污染机制，一般认为，FCC催化剂再生过程中，原料油中的铁物种（环烷酸铁和卟啉铁）首先以铁氧化合物的形式沉积在催化剂表面，然后沉积的铁氧化合物与催化剂中的Na2O和SiO2会形成低熔点共熔物，并在催化剂表面形成瘤状突起（铁瘤），从而造成催化剂孔道的堵塞，严重影响油气分子在催化剂孔道中的扩散传质过程[12]。因此，铁污染通常会导致FCC催化剂重油转化能力下降，轻质油品产率减少[13]。

目前主要采用特殊的大孔体积基质材料（如改性高岭土、中大孔氧化铝等）提高FCC催化剂的孔体积，进而减少铁污染对催化剂孔道的堵塞，提高催化剂的抗铁污染性能[14-16]。但使用这些特殊基质材料一方面会显著增加催化剂的生产成本；
另一方面，由于与常规基质材料在理化性质上存在显著差异，使用这些特殊基质材料往往需要较严苛的催化剂生产工艺，导致难以大规模工业应用[17-19]。

本工作以价廉易得的MgCl2·6H2O为镁源，采用原位加入的改性方式制备了抗铁污染镁改性FCC催化剂（记为MgO-Cat）。利用N2吸附-脱附、XRD、SEM、FTIR、循环老化装置（MCD）及先进催化裂化评价装置等对催化剂的性质及抗铁污染性能进行了研究，并探讨了催化剂的抗铁污染机理。

1.1 主要试剂及原料

REY分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土：工业品，山东齐鲁华信高科有限公司；
MgCl2·6H2O、环烷酸铁：分析纯，国药集团化学试剂公司。

原料油：产自中国石油兰州石化公司300 kt/a重油催化裂化装置，原料油性质见表1。

表1 原料油性质Table 1 Properties of feed oil

1.2 催化剂的制备

将REY分子筛、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、高岭土和去离子水以配比m（REY分子筛）∶m（铝溶胶（按Al2O3质量计））∶m（酸化拟薄水铝石（按Al2O3质量计）∶m（高岭土）=35∶8∶20∶37充分混合、打浆，然后所得浆液喷雾干燥成型、焙烧固化、洗涤和烘干，得到常规FCC催化剂（记为C-Cat）。

原料改为REY分子筛、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、高岭土、MgCl2·6H2O和去离子水，配比为m（REY分子筛）∶m（铝溶胶（按Al2O3质量计））∶m（酸化拟薄水铝石（按Al2O3质量计）∶m（MgCl2·6H2O（按MgO质量计））∶m（高岭土）=35∶8∶20∶1.5∶35.5，按上述制备方法制备了MgO-Cat。

1.3 催化剂的表征

用日本Rigaku公司D/max-2200PC 型X射线衍射仪测定模型反应产物的物相结构，管电压40 kV，管电流20 mA，CuKα射线。用Micromeritics公司ASAP3000型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积和孔体积，试样先经300 ℃抽真空脱气处理，然后在液氮温度下进行吸附-脱附操作，基于BET和BJH计算比表面积和孔体积。用日本Rigaku公司ZSX Primus型荧光光谱仪分析铁污染催化剂中的铁含量，管电压50 kV，管电流50 mA。用Bruker公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行吡啶（Py）、2，6-二叔丁基吡啶（DTBPy）吸附红外光谱测试。用日立公司S4800型扫描电子显微镜对催化剂进行SEM表征。

1.4 催化剂的评价

用北京华阳公司小型固定床裂化反应装置评价催化剂的微反活性，反应温度460 ℃，剂油质量比为3，反应原料为中国石油大港石化公司轻柴油。

采用MCD对催化剂进行铁污染：将含有一定浓度环烷酸铁的减压瓦斯油与新鲜FCC催化剂充分混合，加入到石英反应器中，在反应温度530 ℃、再生温度780 ℃下进行200次循环反应老化处理，得到铁污染量为12000 μg/g左右的铁污染催化剂C-Cat-Fe和MgO-Cat-Fe。

铁污染催化剂的重油催化裂化反应性能评价在美国Kayser公司R+Multi型先进裂化评价装置上进行：反应温度530 ℃，剂油质量比5。

采用Agilent公司6890N型模拟蒸馏分析仪分析液体产物中汽油、柴油和重油的产率。采用Agilent公司 3000型气相色谱仪分析气体产物中干气和液化气的产率，焦炭经过催化剂烧焦再生，再生烟气中的CO 经转化炉转变为CO2，然后通过NOVA公司 7900型红外CO2分析仪测定焦炭产率。

2.1 催化剂的性质

催化剂的理化性质见表2。从表2可看出，新鲜催化剂C-Cat和MgO-Cat在比表面积、孔体积、微反活性、强度及堆密度等主要理化性质上未出现明显差异，表明镁改性对FCC催化剂的理化性质没有不利影响，这将十分有利于规模化工业生产。经过铁污染后，C-Cat-Fe的比表面积和孔体积分别降至125.8 m2/g和0.15 cm3/g，与C-Cat相比降幅分别达42.0%和37.5%；
而MgO-Cat-Fe则仍保留了相对较高的比表面积和孔体积，与MgOCat相比降幅分别为31.7%和19.2%，降幅低于C-Cat-Fe，表明镁改性能明显减少铁污染对FCC催化剂孔道结构的影响，提高铁污染后催化剂比表面积和孔体积的保留率。此外，MgO-Cat-Fe的微反活性略高于C-Cat-Fe，它们的污染铁含量相当，均接近目标污染量。

表2 FCC催化剂的理化性质Table 2 Physicochemical properties of FCC catalyst samples

由于严重的铁污染通常会在FCC催化剂表面形成铁瘤，因此可以根据铁污染后催化剂表面铁瘤的状况来判断催化剂铁污染程度，铁瘤越多表明催化剂遭受的铁污染越严重[20-21]。图1为不同FCC催化剂的SEM照片。从图1可以看出，新鲜催化剂C-Cat和MgO-Cat均显示出较好的球形度，表面平整光滑。铁污染后，C-Cat-Fe表面出现了大量的铁瘤，表明它遭受了严重的铁污染；
而形成鲜明的对比是，MgO-Cat-Fe表面仍较为平整光滑，没有出现明显的铁瘤。说明在同等铁污染条件下，MgO-Cat的铁污染程度低于常规FCC催化剂。

图1 不同FCC催化剂的SEM照片Fig.1 SEM images of different FCC catalysts.

一般认为，重油催化裂化反应过程中，重油大分子首先在FCC催化剂表面酸中心上进行预裂化反应，然后再进一步进行裂化反应，生成不同的裂化产物[22]。因此，FCC催化剂表面酸中心的可接近性，尤其是对大尺寸分子的可接近性，将直接影响催化剂的重油转化性能。铁污染会造成FCC催化剂孔道结构的堵塞，会严重阻碍油气大分子在催化剂孔道内的传质扩散，从而降低催化剂表面酸中心的大分子可接近性。为了更直观地对比不同铁污染催化剂表面酸中心的大分子可接近性，采用Xue等[23]报道的探针分子吸附红外光谱法对催化剂表面酸性中心的大分子可接近性进行了分析。图2为不同FCC催化剂的Py和DTBPy吸附FTIR谱图。从图2可看出，1540，3400 cm-1附近的吸收峰分别为Py和DTBPy探针分子与催化剂表面酸中心结合产生的特征吸收峰[24]。通过DTBPy和Py吸附特征峰面积的比值（ADTBPy/APy）可衡量FCC催化剂表面酸中心的大分子可接近性，在相同测试条件下该比值越高，催化剂表面酸中心的大分子可接近性越高，催化剂孔道内的传质扩散性能也就越好[25-26]。

图2 不同FCC催化剂的Py（a，b）和DTBPy（c，d）吸附FTIR谱图Fig.2 Py(a，b) and DTBPy(c，d) adsorption FTIR spectra for different FCC catalysts.Py：pyridine；
DTBPy：2，6-di-tert-butylpyridine.

不同FCC催化剂的ADTBPy/APy见图3。由图3a可看出，新鲜催化剂C-Cat和MgO-Cat的ADTBPy/APy值十分接近，表明二者表面酸中心具有相近的大分子可接近性。从图3b可看出，铁污染后，MgO-Cat-Fe的ADTBPy/APy显 著 高 于C-Cat-Fe的ADTBPy/APy，表明MgO-Cat-Fe表面酸中心相比C-Cat-Fe具有更高的大分子可接近性，即具有更好的孔道传质扩散性能，这将十分有利于重油大分子在孔道内的裂化[27]。

图3 不同FCC催化剂的ADTBPy/APyFig.3 The ADTBPy/APy for different FCC catalysts.A：peak area in FTIR spectrum.

2.2 催化剂的反应性能

不同FCC催化剂的重油催化裂化反应性能见表3。从表3可看出，新鲜催化剂C-Cat和MgO-Cat显示出大体相当的重油催化裂化反应性能，表明镁改性对FCC催化剂的催化裂化反应性能没有显著不利影响；
铁污染后，与C-Cat-Fe相比，MgO-Cat-Fe的油浆产率减少了2.84百分点，但MgO-Cat-Fe的汽油产率、总液收率和转化率则分别高出2.39，2.60，3.28百分点，显示出更强的重油转化能力及更好的产品选择性，表明镁改性显著提高了FCC催化剂的抗铁污染性能。

表3 不同FCC催化剂的重油催化裂化反应性能Table 3 Heavy oil catalytic cracking performances for different FCC catalysts

考察了不同剂油质量比下C-Cat-Fe和MgOCat-Fe的重油催化裂化反应性能，结果见图4。由图4可看出，不同剂油质量比下，与C-Cat-Fe相比，MgO-Cat-Fe均显示了更低的油浆产率和更高的汽油产率、总液收率以及转化率，充分说明了MgOCat优异的抗铁污染性能。

图4 不同剂油质量比下铁污染FCC催化剂的重油催化裂化反应性能Fig.4 Heavy oil catalytic cracking performances for iron-contaminated FCC catalysts at different catalyst/oil mass ratio.Reaction condition：530 ℃.

2.3 镁改性FCC催化剂抗铁污染机理

镁改性极大地提高了FCC催化剂的抗铁污染性能，为此采用模型反应对MgO-Cat的抗铁污染机理进行了初步分析。模型反应式见图5。分别将环烷酸铁、MgCl2·6H2O以及二者的混合物于催化剂循环反应老化温度下焙烧处理，获得了相应的模型反应产物，采用XRD对模型反应产物进行了分析，结果见图6。

图5 模型反应式Fig.5 Model reaction equations.

由图6可看出，产物1和产物2的物相可分别归属于MgO[28]和Fe2O3[29]，表明在催化剂循环反应老化温度下，环烷酸铁和MgCl2·6H2O生成了各自的金属氧化物。与产物1和产物2不同，产物3为一个全新的物相，该物相可归属于镁-铁尖晶石（MgFe2O4）[30]，这表明在催化剂循环反应老化温度下，铁污染物种环烷酸铁与改性镁物种MgCl2·6H2O能够发生化学反应生成MgFe2O4物质，而MgFe2O4具有极高的热稳定性[31]。MgO-Cat当中的部分镁元素能够通过与铁元素形成高热稳定性的MgFe2O4，从而减少铁对FCC催化剂的影响，提高FCC催化剂的抗铁污染性能。

图6 模型反应产物的XRD谱图Fig.6 XRD patterns for model reactions products.

1）镁改性对FCC催化剂的理化性质没有不利影响，反而可显著减少铁污染对FCC催化剂孔道结构的影响，提高铁污染后催化剂比表面积和孔体积的保留率。

2）相比C-Cat-Fe，MgO-Cat-Fe的表面酸中心具有更高的大分子可接近性，即具有更好的孔道传质扩散性能，十分有利于重油大分子在孔道内的裂化。相比C-Cat-Fe，MgO-Cat-Fe显示了更低的油浆产率和更高的汽油产率、总液收率及转化率。

3）改性镁物种与铁物种能形成高热稳定性的镁-铁尖晶石，从而显著减少铁对FCC催化剂的不利影响，进而提高FCC催化剂的抗铁污染性能。

4）所制备MgO-Cat的抗铁污染性能优异，同时制备工艺简单、原料成本低廉，具备良好的工业应用前景。