UNIPOL气相聚乙烯反应器块料生成与生长机理研究

李春雷，张星星，黄起中，石梦雪，赵 帅，于佩潜

（1. 国家能源集团 北京低碳清洁能源研究院，北京 102209；
2. 国能榆林化工有限责任公司，陕西 榆林 719000）

我国自20世纪80年代开始引进UNIPOL气相流化床聚乙烯生产工艺[1-3]，近年来，随着新型煤化工路线聚烯烃的兴起，越来越多的生产商选择UNIPOL工艺，国内UNIPOL工艺约占聚乙烯总生产能力的44%。该工艺结合了美国联合碳化物公司气相流化床工艺的优势，以及ExxonMobil公司茂金属催化剂和超冷凝态工艺的优势，具有流程简单、易于放大、投资少、生产成本低等优点，可依靠催化剂技术的进步生产不同牌号聚乙烯。尽管UNIPOL工艺有诸多优点，但该工艺采用气相流化床反应器，循环气汇同新鲜补充气带动树脂粉料高速流动，易于摩擦产生静电或因流化状态不佳而导致结块。国内从最初引进UNIPOL工艺的60 kt/a装置到现在的450 kt/a装置，或是中国石化国产装置，都经受结块的困扰[4-7]。以国内某煤化工生产路线300 kt/a UNIPOL工艺聚乙烯装置为例，该反应器在生产线型低密度聚乙烯（LLDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）的过程中都会产生结块现象，严重时每天产生的块料多达6 t，分离这些块料需要额外的工作量，而且这些块料只能低价出售，经济效益受到损失。潜在的更为严重的危害是，如果块料过大，堵塞了分布板孔或出料管线，将导致聚乙烯装置非计划停车，进而影响全厂的上下游物料平衡，风险大，损失严重。

国内外各聚烯烃生产厂十分重视装置生产中的结块问题，在保障原料质量和优化工艺条件等方面积极寻求方法缓解或解决结块问题。研究多集中在调整工艺条件和添加抗静电剂控制静电水平等方面[8-16]，而关于块料自身的组成与结构、块料的生成与生长机理鲜有报道。

本工作结合物理与化学分析手段对UNIPOL气相聚乙烯反应器块料的组成与结构进行测试和分析，综合测试结果，提出了块料的生成与生长机理模型。

1.1 主要原料

UNIPOL气相流化床聚乙烯反应器生产牌号为DFDA-7042的LLDPE时，反应器温度通常控制为（88±3） ℃，共聚单体1-丁烯含量约为7%～8%（w），产品的熔体流动速率（MFR，10 min）为（2.0±0.5） g、密 度 为（0.918±0.03） g/cm3；
DFDA-7042块料常见形态为不规则的大块和小块。

UNIPOL气相流化床聚乙烯反应器生产牌号为DMDA-8007的HDPE时，反应器温度通常控制为（102±3） ℃，不加共聚单体或加入少量共聚单体，产品的MFR（10 min）为（8.2±2.0） g，密度为（0.963±0.003） g/cm3；
DMDA-8007块料常见形态为不规则的小块。

1.2 测试与表征

采用西班牙Polymer Char公司GPC-IR6型高温凝胶渗透色谱仪测定试样的分子量及其分布、千碳甲基数（以1000个碳计的甲基数，下同）等。该仪器配备第六代聚烯烃专用红外检测器，Mw的相对标准偏差不大于5%；
千碳甲基数检测限小于1个；
测试温度160 ℃；
采用1，2，4-三氯苯为溶剂；
为防止试样测试过程中发生降解，添加0.05%（w）的抗氧剂BHT，流量1.0 mL/min。

采用美国TA公司DSC Q2000型差示扫描量热仪测定试样的熔点和结晶温度。在氮气气氛（流量50 mL/min）保护下，以10 ℃/min的速率从室温升至180 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的速率从180 ℃降至30 ℃，再以10 ℃/min的速率从室温升至180 ℃。

采用德国SPEC公司SPECTRO ARCOS型电感耦合等离子体发射光谱仪，按照GB/T 30902—2014[17]规定的方法对块料及相应正常粉料试样中残留催化剂的浓度进行对比测试。

本工作中的聚乙烯试样采用传统的齐格勒催化剂制备，活性中心为Ti元素，测试试样中Ti的含量用于代表试样中催化剂的残留量。

1.3 试样制备

测试过程中，根据需要将每种块料切开，分别取块料的表面（贴近粉料）和内部进行测试。相应的正常粉料直接取样称重，进行测试。

2.1 块料的GPC测试结果

图1为DFDA-7042及DMDA-8007块料及粉料的典型GPC谱图，表1为DFDA-7042块料及粉料的GPC分析结果。由图1和表1可以看出，DFDA-7042大块料内部试样的Mw为87700、小块料内部试样的Mw为86600、粉料的Mw为89800，DFDA-7042块料与粉料相比，分子量呈变小的趋势、分子量分布呈变宽的趋势；
DFDA-7042大块料内部试样的千碳甲基数为20.1个，小块料内部试样的千碳甲基数为19.2个，粉料的千碳甲基数为18.0个，DFDA-7042块料与粉料相比，千碳甲基数变大，并且大、小块料内部试样在低分子量端的千碳甲基数呈上升趋势。以上分子量和千碳甲基数测试结果均表明DFDA-7042块料中共聚单体含量增加，且在聚乙烯链低分子量端的共聚单体含量偏高。由此可以推断，共聚单体含量偏高可能会使树脂熔融温度降低，在反应温度下粉料易发黏聚集，最终导致块料生成与生长。

表1 DFDA-7042块料及粉料的GPC分析结果Table 1 GPC data of DFDA-7042 agglomeration and corresponding granular powder

表2为DMDA-8007小块料及粉料的GPC分析结果。由图1和表2可以看出，DMDA-8007小块料表面和内部试样的Mw（分别为69600和65100）与粉料的Mw（62600）相比呈增大的趋势，分子量分布变窄，而千碳甲基数基本相当。由此可见，DMDA-8007小块料的分子量及其分布以及千碳甲基数的变化规律与DFDA-7042块料截然不同，说明两种聚乙烯牌号结块的原因可能不同。

表2 DMDA-8007小块料及粉料的GPC分析结果Table 2 GPC data of DMDA-8007 small agglomeration and corresponding granular powder

图1 DFDA-7042及DMDA-8007块料表面及内部与粉料的GPC谱图Fig.1 GPC spectra of DFDA-7042 and DMDA-8007 agglomeration(surface & interior) and corresponding granular powders.

2.2 块料的DSC测试结果

为了研判试样从聚合到出料过程中所经历的热历史及相态变化，对不同块料内部试样及粉料进行了热分析对比测试。图2为块料内部和粉料的DSC曲线，表3为块料内部和粉料的DSC测试结果。

从图2和表3可以看出，DFDA-7042块料内部试样和粉料的一次升温曲线均呈现多重熔融峰，熔程变宽，从近85 ℃开始熔融，表明共聚单体的加入明显破坏了聚乙烯分子链的规整性，使结晶时链段的折叠过程更为复杂；
DFDA-7042块料内部试样的最高熔融峰值（125.54 ℃）比粉料的（122.31 ℃）高3.23 ℃，表明块料经历了复杂的热历史，可能经历了熔融再结晶过程，使聚乙烯链结晶过程发展得更充分，片晶厚度增厚。一次升温熔融后降温，DFDA-7042块料内部试样的结晶温度（106.77 ℃）比粉料（108.46 ℃）低1.69 ℃，这可能是由于块料中共聚单体含量高，对分子链规整折叠结晶的阻力更大，导致结晶需要更大的过冷度。消除热历史后，二次升温过程中，块料和粉料的峰形相似，均仅出现了一个小肩峰和一个熔融峰；
块料的熔融峰值（122.50 ℃）比粉料的（121.58 ℃）略高，可能是因为块料中增加的共聚单体多聚合在低分子量一端，并未影响块料的最终熔融峰值。

表3 块料内部和粉料的DSC测试结果Table 3 DSC data of polymer agglomeration(interior) and corresponding granular powders

图2 块料内部和粉料的DSC曲线Fig.2 DSC curves of polymer agglomeration(interior) and corresponding granular powders.DFDA-7042 agglomeration(interior) and its granular powder：a First heating curves；
b Cooling and second heating curves；
DMDA-8007 agglomeration (interior) and its granular powder：c First heating curves；
d Cooling and second heating curves

DMDA-8007的变化规律与DFDA-7042不同：一次升温曲线中各试样均呈现单一熔融峰，熔程窄，且块料内部的熔融峰值（136.59 ℃）比粉料的（135.84 ℃）高0.75 ℃；
降温曲线中块料结晶温度（120.39 ℃）比粉料的（119.90 ℃）高0.49 ℃；
二次升温曲线中各试样均为单峰，块料内部的熔融峰值（132.97 ℃）比粉料的（133.71 ℃）低0.74 ℃，数值变化范围均在±1 ℃内，可视为相当。

DSC表征结果说明，不同牌号块料的生成机理不同。DFDA-7042中共聚单体含量较高，分子链结构规整性遭到破坏，熔程变宽且出现多重熔融峰，在反应温度下易发生熔融再结晶过程，导致粉料黏结，聚合热无法及时撤出，最终结块。DMDA-8007中基本不含共聚单体，聚乙烯分子链结构规整，熔点高，反应温度下不易发生熔融再结晶过程，多数小块料可能是由于粉料流化状态不好而缓慢聚集黏结形成。

2.3 块料的ICP测试结果

工业生产DFDA-7042和DMDA-8007时通常采用齐格勒型聚乙烯催化剂，活性中心多为Ti，因此通过ICP测定不同块料试样中残留的Ti含量，可定量表示试样中残留催化剂的量。ICP测试结果见表4～5。从表4可以看出，DFDA-7042大块料表面和内部残留Ti含量与粉料的残留Ti含量相当，相对标准偏差分别为1.83%和-8.26%；
而DFDA-7042小块料表面和内部残留Ti含量比粉料的残留Ti含量低约10%～15%。由表5可以看出，经过5次重复测试，DMDA-8007小块料表面和内部的平均残留Ti含量比粉料低39%～47%，即DMDA-8007小块料中催化剂残留含量比粉料低，表明块料生成过程中周围催化剂浓度低。

表4 DFDA-7042块料和粉料的ICP测试结果Table 4 ICP data of of DFDA-7042 agglomeration and corresponding granular powder

表5 DMDA-8007块料和粉料的ICP测试结果Table 5 ICP data of DMDA-8007 agglomeration and corresponding granular powder

结合观察到的DMDA-8007小块料表面形貌相对比较平整、颗粒感不强，尺寸较小（约5 cm×1 cm×2 cm）等因素可以判断，DMDA-8007小块料的生成很可能是由于局部流化状态不佳，形成流化“死区”，催化剂分布不均匀，粉料颗粒长时间悬浮、缓慢流动，造成反应热聚集，导致树脂熔融黏结从而结块。

2.4 块料生成与生长机理探究

综上所述，在反应器内不同块料产生的原因不同，结块机理也有所不同。块料可能的生成与生长机理如图3所示。大块料生成与生长机理：在DFDA-7042的生产过程中，共聚单体浓度高，树脂起始熔融温度低（～85 ℃），在聚合温度（88±3） ℃下易发生树脂颗粒软化、熔融黏结而导致生成块料。块料中聚合反应继续进行，不断放热且无法撤热，块料受热熔融吸附更多树脂颗粒而长成大块，大块料中残留的Ti含量与相应正常粉料相当。当块料长大到一定程度后，从反应器内某处脱落，经出料口刮刀切割后排出反应器，多数大块料表面有明显切痕。

图3 块料的生成与生长机理Fig.3 Proposed formation mechanism of polymer agglomerations. PE：polyethylene.

小块料生成与生长机理：在DMDA-8007的生产过程中，基本无共聚单体，树脂起始熔融温度相对较高，在聚合温度（102±3） ℃下不易发生树脂颗粒软化和熔融，DMDA-8007小块料的生成更可能是因为反应器内局部流化状态不佳，导致树脂颗粒或细粉在局部范围内长时间悬浮、缓慢地往复移动。随着反应不断放出热量，流化状态不佳又无法及时撤热，致使局部颗粒受热软化或熔融，进而不断吸附周围其他颗粒而逐渐生长。通常这类小块料表面相对光滑，尺寸较小，形状相对完整，残留Ti含量比粉料低。结块长大后经反应器出料口排出。

生产DFDA-7042时，反应器内也存在流化“死区”，也可能生成类似的小块料。从测试与分析结果可知，DFDA-7042小块料的形貌、尺寸和催化剂残留变化规律与DMDA-8007小块料有相似之处，据此判断，DFDA-7042小块料的生成与生长原因兼有共聚单体含量高和流化状态不佳，是二者共同作用的结果。

1）不同种类聚乙烯树脂结块原因和生成与生长机理不同，导致生成的块料形态、尺寸和组成各不相同。生产LLDPE时更易生成块料，且倾向于生成共聚单体含量高的大块料；
生成的大块料的分子量比粉料低，共聚单体含量增大，且倾向于共聚合到低分子量一端。大块料的催化剂残留含量与粉料相当，它的生成和生长多是因为分子链中共聚单体含量高，起始熔融温度低而导致粉料熔融结块。

2）生产HDPE时，生成的块料量相对较少，且倾向于生成小块料。生成的小块料的分子量比粉料大；
小块料中催化剂残留含量比粉料低，它的生成与生长多是因为流化状态不佳，导致局部粉料颗粒长时间悬浮聚集，在流化“死区”内缓慢移动，随着反应不断进行，放热且无法撤热，最终树脂受热熔融而黏结成块。

3）针对不同块料的生成与生长机理，应采取不同的防结块技术。生产LLDPE时应注意共聚单体原料的品质和加入量的控制，而生产HDPE时应注意保证反应器内流化状态正常，尽量减少流化“死区”。