合成树脂在医疗领域的应用

黄宗武

（嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门 529000）

合成树脂是由碳原子、氢原子和少量的氧原子、硫原子通过一定的化学键结合而成的有机高分子化合物。

2021年全球医用高分子市场规模估计为184.1亿美元，预计2022年将达到199.1亿美元。而北美作为引领全球医用聚合物市场的巨头，2021年的收入份额为42.34%。预计从2022年到2030年，全球医用高分子市场将会以8.0%的复合年增长率增长，到2030年将达到368亿美元。

尽管大多数高分子聚合物是生物相容的，但并不是所有的都被批准用于商业用途。医用聚合物可以大致分为树脂、弹性体和生物可降解塑料。广泛使用的主要树脂包括聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚四氟乙烯（PFTE）、聚碳酸酯（PC）、聚醚醚酮（PEEK）、水凝胶（丙烯酸酯）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。医疗行业使用的主要弹性体包括苯乙烯嵌段共聚物（SBC）、橡胶胶乳热塑性聚氨酯（TPU）和热塑性烯烃（TPO）。常用的生物降解塑料包括聚乳酸（PLA）和聚乙醇酸（PGA）。

而纤维和树脂则主导了医用聚合物市场，在各种医疗器械中的使用则越来越多，由于其具有强度高、耐弯曲、化学稳定性高、生物相容性好，故广泛应用在脊柱植入物、颅脑损伤、心血管修补材料、髋关节和关节置换，预计将推动该领域的迅速发展[1]。

2021年，纤维和树脂嵌段以73.23%的份额主导着医用高分子市场，PVC和PP是消费量最高的树脂，占细分市场销售额的55%以上；
然而，工程热塑性塑料，如PC和ABS，预计将在树脂和纤维领域增长最快，从2012年到2018年CAGR增长超过8%。SBC、TPU、TPO、硅橡胶和TPV等医用弹性体是市场上第二大消费产品。尽管生物降解塑料的市场规模很小，但预计将在预测期内呈指数增长。此外，医用聚合物也可用于医疗器械和设备、包装、心脏病支架和组织工程等领域。

PEEK和PE等树脂，尤其是超高分子量聚乙烯（UHMWPE），在医用聚合物领域具有最大的市场潜力。这些聚合物因其结构强度、生物惰性、商业可行性和生物相容性而越来越受欢迎。PEEK和UHMWPE在医疗植入物中的使用有所增加，包括骨科和电子植入式器械。PP、PC和其他树脂（包括ABS、PMMA和PET）在医疗器械制造中的利用率也有所提高。这些工程热塑性塑料表现出优异的稳定性、耐久性和成型性，是设计医疗器械和植入物时首选的材料。

以下主要介绍当下几种合成树脂在医疗领域的应用。

1.1 ePTFE

预计2019—2025年全球心血管修复与重建器械市场将以5.2%的复合年增长率增长，到2025年将达到44.8亿。

血管移植物作为GORE医疗的主要产品线之一，在亚太地区主要销售4类产品：GORE-TEX®血管移植物、GORE-TEX®拉伸血管移植物、GOREINTERING®血管移植物®和 GORE-PROPATEN®血管移植物®。

GORE血管移植物，由发泡聚四氟乙烯（ePTFE）材料制成，旨在实现最佳的组织向内生长，同时最大限度地减少动脉瘤扩张，适用于多种心血管应用，包括心脏、大血管和外周血管重建。

同时，膨体聚四氟乙烯（ePTFE）是GORE许多产品的核心材料。当PTFE膨胀时，就会产生ePTFE膜，从而产生具有理想特性的微孔结构，其性能表现出高强度重量比、生物相容性、高热阻等。由于其优良的生物相容性，很少产生血凝块，适合植入人体人造血管。它们可以与人体组织长时间结合，具有良好的血液渗透性，并具有允许天然组织生长的微孔结构。在中小直径人造血管中，过去大多使用整体成型的膨体聚四氟乙烯（ePTFE）。

膨体聚四氟乙烯（ePTFE）还可用于制造植入物的网状结构，这种结构虽然柔软、坚固、柔韧，但也非常多孔。当植入时，允许身体组织无缝地生长入其中，使其成为用于血管移植、疝气修复和其他重建手术的优良材料。

膨胀聚四氟乙烯（ePTFE）的另一种应用是在各种牙科手术和外科移植过程中使用。采用正确的产品密度和配制。该材料可作为屏障膜阻止细菌生长和上皮迁移，或为重建提供组织支架。这些膜可以在有或没有加强件的情况下使用，加强件可以帮助膜保持期望的形状。

GORE能够根据所需用途和功能定制ePTFE，使其具有基于应用的不同结构：例如高密度或低密度、紧密或开放的孔隙率、薄度或厚度、表面或横截面方向，以及多种几何形状和不对称性，进而形成包括胶带、薄膜、管材、纤维或棒材等多种产品形式。工程师再根据产品的应用场景对原纤维连接节点的几何形状进行修改，进一步优化产品所需的性能。

随着1975年第一款GORE-TEX®植入物的商业化，GORE正式在医疗领域开拓商业市场。GORE利用ePTFE优秀的 生物相容性、化学惰性以及抗菌能力，在过去的近50年里将产品管线扩展至血管移植物、血管内介入设备、假体支架、生物合成组织贴片、缝合线和缝合线加固材料等。截至目前，GORE已向全球范围内的心血管外科、胸外科、普外科、胃肠科、口腔科、儿科等科室提供 近5 000万例医疗植入物，成为生物材料领域的全球领导者。

1.2 硅氧弹性体

硅树脂可以是液体、凝胶、弹性体（橡胶）甚至硬塑料。硅酮的生产从砂开始，通过改变-Si-O-Si链的长度、使用不同的有机侧基和化学交联聚合物链来完成。硅氧烷主链由于其大的键角和键长较具有碳主链的聚合物（例如聚乙烯）更柔韧。因此，所有硅酮都具有不同程度的橡胶性质。

无机硅氧烷主链也使硅氧烷和硅基材料具有其他特殊性能。尽管-Si-O-键很灵活，但化学性质非常稳定，石英矿物（二氧化硅、二氧化硅）中Si和O之间的键也是如此。故硅树脂可以被视为液体或固体聚合材料，具有陶瓷的某些特性[2]。

硅氧烷弹性体主要由于Si-O-Si键的稳定性，在许多方面，硅弹性体比碳基塑料和橡胶更适合于医疗植入物：优异的生物相容性和低过敏性、化学惰性，耐油、耐溶剂和耐沾污、抗菌，易于清洗和消毒、保质期长，在-80C~300C等恶劣条件下保持性能和绝缘性能优异的电介质。

由于硅氧烷弹性体具有这些优异的特性，硅氧烷已在长期植入体中使用了数十年。1946年Franklin H Lahey博士发表了第一篇关于长期植入硅酮弹性体用于胆管修复的报告。到20世纪60年代末，医用级硅树脂弹性体已经应用于许多长期植入物中，如关节成形术、导管、引流管和脑积水分流器。半个多世纪以来，硅弹性体已被证明是一种安全的材料，使数百万患者能够克服虚弱的状况。

被称为2019年最具创新性的17种医疗器械之一，同时荣获2019年第13届Prix Galien USA奖提名的CustomFlex®Artificial Iris。是一款由德国Human Optics AG公司开发、被美国FDA批准的全球首款人工虹膜。该人工虹膜由可折叠的市售眼科硅氧烷弹性体材料制成，材料包括二苯基-co-二甲基聚硅氧烷和硅增强树脂，具有3.35mm的固定孔径，不透明的周边和黑色的后表面可以完全吸收光线，减少光现象，正面为可定制的彩色表面，为提高美容效果，可在硅氧烷中添加不同无机颜料着色剂，使它的结构更加酷似天然虹膜。

Elkem Silicones正在推进一个强大的创新组合，涵盖高性能硅材料和工艺技术，实现未来的医疗设备。在即将到来的明尼阿波利斯MDM上，Elkem Silicones将推出长期植入级、高性能、单组分、不含锡、室温固化黏合剂。这种黏合剂可以黏合到不同的表面，如硅弹性体、聚氨酯、聚酯、铝和钛等。由于无需加热和加湿即可快速固化，因此它显著提高了生产率并简化了制造过程。这是市场上第一个不含锡的长期植入硅胶黏合剂[3]。

1.3 PEEK

自20世纪80年代以来，聚芳醚酮（PAEKs）越来越多地被用作创伤、矫形和脊柱植入物的生物材料。合成了大量与PAEK生物材料的结构、力学性能和耐化学性相关的聚合物。有了这个基础，人们就可以更容易地理解为什么这个聚合物家族会天生强大、惰性和生物相容性。由于其相对惰性，聚醚醚酮生物材料是开发新型生物活性材料的有吸引力的平台，并且已经朝着这个方向采取了一些步骤，将HA和TCP混合到烧结的聚醚醚酮中。然而，迄今为止，共混的HA-PEEK复合材料在机械性能方面进行了权衡，以换取其生物活性的提高。聚醚醚酮在脊柱植入物设计领域具有最大的临床影响，目前在脊柱领域，聚醚醚酮被广泛接受为金属生物材料的可透过射线的替代品。对于成熟领域，如全关节置换和骨折固定植入物，透射线性是一个有吸引力但不一定是关键的材料特性。

到20世纪90年代末，PEEK已经成为替代金属植入物组件的领先高性能热塑性候选材料，特别是在骨科和创伤中。这种材料不仅能耐受模拟体内降解，包括由脂质暴露引起的损伤，而且从1998年4月开始，PEEK作为植入物的生物材料在商业上被提供。在稳定供应的推动下，聚醚醚酮（PEEK）生物材料的研究蓬勃发展，并有望在未来继续推进[4]。

聚醚醚酮的结构赋予了优异的耐化学性。芳基环通过位于环两端的酮和醚基团（化学上称为“对位”）相互连接。聚醚醚酮的共振稳定化学结构导致较高轨道电子沿整个大分子离域，使其极其不活泼，并固有地抵抗化学、热和辐照后降解。PEEK不会因暴露于浓硫酸以外的溶剂而受损。聚醚醚酮化学结构的固有惰性也解释了其生物相容性。

到目前为止，PEEK在脊柱植入物设计领域具有最大的临床影响，目前在脊柱领域，PEEK被广泛接受为金属生物材料的一种可透过射线的替代品。对于更成熟的领域，如全关节置换和骨折固定植入物，透射线性是一个有吸引力但不一定是关键的材料。只有面对新设计的挑战，例如等弹性杆和髋关节表面置换，聚醚醚酮生物材料才能提供一个有吸引力的机会。尽管新的PEEK干细胞和髋关节表面置换设计令人鼓舞，并处于临床应用的不同阶段，但要判断这些新方法是否优于其历史上成功的前辈，仍需许多年，或许十年或更长时间。由于这些原因，尽管预计聚醚醚酮生物材料将在医疗器械中大量使用，但聚醚醚酮将继续在脊柱植入物的设计中提供更大的机会。

合成树脂为医疗产品的生产提供了一系列公认的优势，包括优异的生物相容性、良好的机械特性、耐化学性和耐温性以及加工灵活性。凭借其在该行业中成功使用的悠久历史和独特的性能组合，合成树脂能够很好地满足医疗器械制造商日益苛刻的材料要求。