Mn掺杂CsPbCl3/Cs4PbCl6复合材料的制备及发光机理

杨祥策，张恒，刘晨晖，朱梦轩，王凤和，郭颖楠

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

铅卤钙钛矿材料具有荧光效率高、半高宽窄、色纯度高、带隙可调谐等优点，在白光LED照明与显示、光电器件、太阳能电池等领域掀起了研究热潮[1-5]．具有APbX3(A=Cs,FA,MA;X=Cl, Br, I)结构的铅卤钙钛矿通常稳定性较差，因此，通过钝化提高钙钛矿的稳定性成为该领域的一个研究热点[6-8]．Cs4PbX6钙钛矿中[PbX6]4-八面体相互独立，且Cs+在八面体之间游离分布，被称为零维钙钛矿结构[9]．在零维钙钛矿中通常会存在少量的CsPbX3结构的三维钙钛矿，形成CsPbX3/Cs4PbX6复合物，且Cs4PbX6对CsPbX3的发光具有钝化作用[10-11]．

Cs4PbX6钙钛矿的主要合成方法有热注射法和重结晶法．热注射法虽然产物纯度高且粒径小，但是操作复杂、实验精度要求高，需要高温且无氧的环境，不适合在工业生产中应用[12]．重结晶法操作简单，室温下就可进行且不需要无氧环境，合成的钙钛矿材料也有着良好的光学特性，适合大批量生产．然而，目前报道的重结晶法制备的钙钛矿材料大多是APbX3和Cs4PbBr6[13-15]，重结晶法制备Cs4PbCl6材料鲜有报道．Cs4PbCl6钙钛矿的结构限域作用导致其较大的激子结合能和较强的电子-声子相互作用，Mn2+掺杂的Cs4PbCl6在紫外线照射下具有红光发射和较高的荧光量子产率，适合做LED红色荧光粉[16]．开发适合工业化生产的Cs4PbCl6材料的制备方法并研究Mn2+掺杂Cs4PbCl6的发光机理具有现实意义．

本文提出了Cs4PbCl6材料的超声制备方法，该方法适合大批量生产Cs4PbCl6材料，可在15 min内快速完成制备CsPbCl3/Cs4PbCl6:Mn (CCM)钙钛矿材料过程．笔者对CCM材料进行了X线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激发光谱、发射光谱、吸收光谱、X线光电子能谱(XPS)测试，分析了样品制备中的反应过程和CCM的晶体学结构，分析了CCM材料中的能量传递，揭示了CCM的发光机理．

1.1 试剂

实验所用药品如下：氯化铯(CsCl)(阿拉丁试剂公司);氯化铅(PbCl2)(阿拉丁试剂公司);氯化锰(MnCl2)(阿拉丁试剂公司);二甲基甲酰胺(DMF)(阿拉丁试剂公司)．

1.2 方法

将总量为1 mmol的PbCl2(1，0.8，0.6，0.4，0.2 mmol)与MnCl2(0，0.2，0.4，0.6，0.8 mmol)、4 mmol的CsCl 以及20 mL的DMF在烧杯中混合，放入超声波处理器，在室温下超声处理15 min，使药品进行充分反应．随后将溶液以3 000 r/min离心5 min，分离出产物，将其用DMF进行纯化并离心收集，纯化过程重复2次．最后将纯化过的产物干燥，用于后续各种测试．Mn2+掺杂的CsPbCl3/Cs4PbCl6简写为CCM．

利用X线衍射仪(D8 advance，Bruker)测试样品的晶体结构；
扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450)测试样品的形貌；
X线光电子能谱仪(Axis Ultra DLD，Kratos)测试样品的化学成分和元素价态；
紫外-可见分光光度计(Lambda 950，Perkin Elmer)测试样品的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱；
荧光光谱仪(F-7000，Hitachi)测试样品的光致激发(PLE)和发射(PL)光谱．

2.1 MnCl2/PbCl2投料比对CCM晶体结构的影响

图1a为采用不同MnCl2/PbCl2投料比合成CCM的XRD．由图1a可知，没有掺杂Mn2+时，合成产物除了Cs4PbCl6(PDF#76-1530)之外，还含有CsPbCl3(PDF#84-0438)以及未反应的CsCl(PDF#73-0390)．在MnCl2/PbCl2投料比(摩尔比)4∶6和6∶4的样品中，XRD中没有观察到CsPbCl3的衍射峰，同时CsCl的衍射峰也几乎消失．当MnCl2/PbCl2投料比增加至8∶2时，样品中依然没有出现CsPbCl3的衍射峰，但是CsCl的衍射峰显著增强．由于CsCl与PbCl2在DMF中的溶解度差异较大，在反应初期溶液中Pb2+浓度高，反应产物为CsPbCl3，随着反应进行，溶液中Cs+的相对浓度逐渐增加，反应产物变为Cs4PbCl6，最终形成CsPbCl3/Cs4PbCl6复合结构，且Cs4PbCl6可以对CsPbCl3钝化[17]．前驱物中用MnCl2部分替代PbCl2使得实际参与反应的Pb2+减少，导致随着MnCl2/PbCl2投料比的增加，反应更有利于Cs4PbCl6的形成，反应残余的CsCl也随之减少．当MnCl2/PbCl2投料比达到8∶2时，CsCl大量过量，所以最终产物中可观察到明显的CsCl残留．XRD所显示的晶体结构随投料比变化的趋势与其他研究者报道的Mn2+促进Cs4PbCl6形成的现象相一致[18]．另外，根据其他研究者的报道，Mn2+在钙钛矿中无论是对Pb2+的原子替位掺杂还是在晶格间隙掺杂，都会造成XRD衍射峰的偏移[18-20]，而在制备的所有样品中CsPbCl3和Cs4PbCl6的衍射峰都没有观察到偏移．笔者猜测这可能是由于Mn2+主要被掺入在CsPbCl3中，而CsPbCl3的衍射峰在投料比较高时没有被观察到．图1b显示了超声法制备的CCM的颗粒尺寸和形貌，使用超声法制备的CCM的粒径尺寸为1～8 μm.

图1 不同MnCl2/PbCl2投料比制备的CCM的XRD(a)和典型样品的SEM图(b)Fig.1 XRD patterns of CCM synthesized with different MnCl2/PbCl2 ratio (a) and typical SEM image (b)

2.2 CCM的光电子能谱分析

为了进一步分析CCM中的化学成分以及Cs、Pb、Cl和Mn的元素价态，笔者对样品进行了XPS测试．如图2a所示，在Cs的3d轨道的谱图中显示出结合能位于736.4 eV和722.5 eV，低于通常文献[21]中报道的Cs在CsPbCl3中的结合能，与Cs4PbCl6中Cs的3d3/2和3d5/2的结合能一致[22]．图2b中显示的是Pb的4f轨道电子在CCM中的结合能，其中位于142.1 eV和137.2 eV的峰对应于CsPbCl3结构中的Pb的4f5/2和4f7/2能级，而位于143.6 eV和138.8 eV的峰则来自于Cs4PbCl6中的Pb[23]．图2c所示是Cl的2p轨道的XPS能谱，从图2c中能够看到3个峰，其中位于199.7 eV的峰对应于Cs4PbCl6中的Cl 2p1/2，位于196.5 eV的峰是CsPbCl3中的Cl 2p3/2，而198.1 eV处的峰是Cs4PbCl6中Cl的2p3/2和CsPbCl3中Cl的2p1/2叠加形成的[26]．Mn的2p轨道电子的结合能如图2d所示，1个明显的峰位于643 eV，对应于掺杂在CsPbCl3成分中的Mn2+离子[24]，而另1个位于651.2 eV的峰可能来自于掺杂在Cs4PbCl6中的少量Mn2+，与Pb2+在Cs4PbCl6中峰位向结合能更高的方向移动的情况一致．通过Pb和Cl的XPS能谱，笔者进一步证实了在高MnCl2/PbCl2投料比的CCM中，虽然在XRD没有观察到CsPbCl3的衍射峰，但是产物中依然存在着大量的CsPbCl3成分，并且通过Mn的XPS能谱能够看出，Mn2+主要掺杂在CsPbCl3中，这也符合笔者在XRD分析中的推断．

图2 CCM的Cs 3d(a)、Pb 4f(b)、Cl 2p(c)和Mn 2p(d)的XPS能谱Fig.2 Core level XPS spectra of Cs 3d (a), Pb 4f (b), Cl 2p (c), and Mn 2p (d) of CCM

2.3 CCM的光学特性和发光机理

图3为不同MnCl2/PbCl2投料比制备的CCM的吸收光谱．由图3可知，所有样品的吸收光谱都显示出CsPbCl3250～410 nm的吸收带[25]和Cs4PbCl6位于270～310 nm的吸收峰[16]，说明虽然在MnCl2/PbCl2高投料比样品的XRD中没有观察到CsPbCl3的衍射峰，但是仍含有CsPbCl3成分．随着MnCl2/PbCl2投料比的增加，Cs4PbCl6与CsPbCl3光吸收强度的比值越来越高，这与XRD结果显示的产物中Cs4PbCl6成分随MnCl2/PbCl2投料比增加而增加相吻合．从图3中还可以观察到，随着投料比的增加，CsPbCl3的吸收边发生了轻微的蓝移，说明CsPbCl3的能带间隙略微增加，这可能是Mn2+替代了CsPbCl3中的Pb2+引起的[26]．

图3 不同MnCl2/PbCl2投料比制备的CCM的UV-Vis吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of CCM synthesized with different MnCl2/PbCl2 ratio

测试了不含Mn的CsPbCl3/Cs4PbCl6的光致发光特性．如图4a所示，CsPbCl3/Cs4PbCl6在296 nm光(能量高于Cs4PbCl6的能带间隙)的激发下，发射谱在351 nm处存在1个宽的发射峰，对应Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0跃迁发光[16]；
该发射谱在430 nm附近有凸起，可能是CsPbCl3/Cs4PbCl6界面缺陷态(D-State)到CsPbCl3基态的发光[27]．在360 nm的光激发下，样品在414 nm有1个较弱的发射峰，对应于CsPbCl3的带隙间跃迁发光[25]．图4b为监测CsPbCl3/Cs4PbCl6的351 nm和414 nm发射的激发光谱．监测351 nm(Cs4PbCl6)发射所得到的激发谱中包含1个位于296 nm的宽谱激发峰，与Cs4PbCl6的270～310 nm的吸收峰相对应．监测414 nm(CsPbCl3)发射所得到的激发谱，可以观察到1个255～365 nm的激发带，其中270～305 nm内的凹陷是由于Cs4PbCl6在此范围内的强烈吸收造成的．

图4 未掺杂的CsPbCl3/Cs4PbCl6的光致发光发射光谱(a)和吸收光谱(b) Fig.4 Emission (a) and excitation (b) spectrum of undoped CsPbCl3/Cs4PbCl6

图5a是CCM的荧光发射光谱．在296 nm光激发下，CCM样品的发射光谱有2个明显的发射峰，分别位于351 nm和606 nm，这2个发射峰分别源自于Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0跃迁发光和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁发光[26]．在396 nm激发下，CCM的发射谱显示了位于414 nm的CsPbCl3的Pb2+跃迁发光和位于606 nm的Mn2+的跃迁发光．图5b为分别监测CCM的351、414、606 nm发射得到的激发光谱．其中，监测351 nm和414 nm得到的激发光谱与图4b中未掺杂CsPbCl3/Cs4PbCl6的激发谱形状一致．监测606 nm得到的激发谱呈宽带，在396 nm处有最强激发，与CsPbCl3的吸收边匹配，说明CsPbCl3基质对Mn2+有能量传递；
激发谱线在225～390 nm内的强度分布与监测414 nm的激发谱线形状类似，且监测Mn2+的激发谱强度更大，这说明CsPbCl3中的Pb2+对Mn2+存在能量传递，并且CsPbCl3获得的激发能量大部分传递给了Mn2+．此外，监测606 nm的激发谱在296 nm有较小的激发峰，与Cs4PbCl6的激发峰一致，笔者推断在CCM中也存在Cs4PbCl6中的Pb2+与Mn2+之间的能量传递．结合CCM的激发光谱、发射光谱和XPS分析，Mn2+的发射峰在396 nm激发下比在296 nm激发下具有更高的发光强度，这是由于Mn2+主要掺杂在CsPbCl3晶相中，因此激发能量主要通过CsPbCl3对Mn2+能量传递的方式获得．

图5 CCM的光致发光发射光谱(a)和吸收光谱(b)Fig.5 Emission (a) and excitation (b) spectrum of CCM

图6展示了不同MnCl2/PbCl2投料比的CCM样品的发光性能．由图6a可知，随着投料比的增加，处于414 nm和606 nm的发射峰强度呈现了先增加后减弱的趋势，当投料比为6∶4时发射强度最强．这是由于随着投料比的增加，CCM中Cs4PbCl6对CsPbCl3的钝化作用更加显著导致的；
当投料比达到8∶2时，由于产物中含有CsCl杂质，且CsPbCl3含量进一步减少，因此导致发光强度降低．由图6b可知，随着投料比的增加，位于606 nm和414 nm发射峰的强度比I606/I414逐渐增大，这说明CsPbCl3中Pb2+对Mn2+的能量传递随着Mn2+含量的增加而增强；
当投料比达到8∶2时，由于CCM中CsPbCl3含量减少导致了I606/I414比值的降低．

图6 不同MnCl2/PbCl2投料比的CCM样品的发射光谱(a)和606 nm和414 nm发射强度比(b)Fig.6 Emission spectra (a) and PL intensity ratio of 606 nm to 414 nm (b) of CCM with different MnCl2/PbCl2

通过超声法制备了Mn掺杂的零维钙钛矿CCM，材料制备过程中由于前驱物的溶解度不同，反应倾向于先生成CsPbCl3逐渐转变为主要生成Cs4PbCl6，产物为CsPbCl3/Cs4PbCl6复合物，且Cs4PbCl6能够钝化CsPbCl3的表面缺陷．随着MnCl2/PbCl2投料比增加，产物中Cs4PbCl6增多，钝化效应更加明显；
当投料比达到8∶2时，产物中存在未反应的CsCl．XPS结果显示：Mn2+掺杂主要存在于CsPbCl3中．通过对CCM的激发谱、发射谱和吸收谱的分析研究了CCM的发光机理．在CCM中存在Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0跃迁发光(351 nm)、CsPbCl3中的带边跃迁发光(414 nm)和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁发光．Mn2+的发光主要源自于CsPbCl3对Mn2+的能量传递，此外Cs4PbCl6对Mn2+的能量传递也对发光有一定贡献．在396 nm激发下CCM的发射峰强度随投料比的增加而增强，归因于Cs4PbCl6的钝化作用增强；
随着投料比的增加，CCM中CsPbCl3中Pb2+对Mn2+的能量传递增强．CCM在近紫外激发下具有明亮的红光发射，适合作为白光LED用红色荧光粉．