含碳质复合光催化材料的制备与应用进展

彭 伟，林源野*，刘耀群

(1.陆军勤务学院军事设施系，重庆 401331；
2.海军后勤部工程质量监督站，北京 100036)

石墨烯即单层石墨片，是石墨、碳纳米管(CNTs)、富勒烯(C60)的基本结构单元。石墨烯结构为二维蜂窝状晶体(图1)，单层碳原子以sp2杂化结构形成，单层晶体厚度仅0.35 nm。石墨烯具有优异的导电、导热和吸附性能，由于其比表面积大、机械强度高，在复合材料制备、超级电容器研发等领域受到广泛关注[3]。

图1 石墨烯结构示意图Fig.1 Schematic diagram of graphene structure

石墨烯在可见光区有着极好的透光率，将其与具有光催化性能的材料复合后，优异的电子传输性能和大比表面积可以加快光生电子的迁移，避免了光生电子和空穴的复合并为活性组分提供载体平台，从而提高复合材料的光催化效率[4]。图2为石墨烯/TiO2复合材料的光催化机理。

图2 石墨烯/TiO2复合材料的光催化机理Fig.2 Photocatalytic mechanism of graphene/TiO2 composites

1.1 石墨烯基复合材料的制备

石墨烯基复合材料的制备方法主要包括原位生长法、机械混合法、水热法和溶胶-凝胶法等。

原位生长法是石墨烯和金属盐进行反应，金属化合物生长在石墨烯上，石墨烯被氧化为氧化石墨烯(GO)。Quan等[5]采用水滑石状的CoFeAl层状双氢氧化物片(CoFeAl-LDH)，通过充分吸收金属离子在氧化石墨烯表面原位生长制备CoFeAl-LDH/GO复合材料。

机械混合法采用的是高能球磨的固体粉末制备工艺，具有低成本、高效等优点。Yue等[6]使用球磨和热压烧结制备石墨烯纳米片(GNSs)，通过球磨将石墨烯纳米片分散到铜基体中制备GNSs/Cu复合材料，其力学性能大幅提高。

水热法和溶胶-凝胶法都是先采用Hummers法制备氧化石墨烯，然后通过还原手段得到还原氧化石墨烯复合材料。水热法在制备石墨烯基复合材料时被广泛应用，可以使半导体材料在石墨烯上均匀负载。Liu等[8]采用水热法在含尿素的溶液中制备N掺杂TiO2纳米线/N掺杂石墨烯(N-TiO2/NG)复合材料。一维N掺杂TiO2纳米线穿透二维N掺杂石墨烯构成三维杂化光催化剂，扩宽了可见光吸收区域，促进了光生电子-空穴对的分离和传输，提高了光催化活性。溶胶-凝胶法具有制备成本低、纯度较高等优点，但耗时较长。任建等[7]采用溶胶-凝胶法制备还原氧化石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)复合材料，在还原氧化石墨烯片层上负载了呈锐钛矿型的TiO2粒子，缩小了禁带宽度，吸收峰发生红移。

1.2 石墨烯基光催化剂的应用

由于石墨烯具有诸多良好的特性，其复合材料可以有效提高光催化活性，石墨烯基光催化剂在水处理方面有着良好的应用前景。

李丹丹等[9]采用溶胶-凝胶法将氧化石墨烯和TiO2复合制备了GO/TiO2复合光催化剂，并用于处理亚甲基蓝(MB)染料废水。在氧化石墨烯掺杂量为15%、可见光照射2.5 h后，亚甲基蓝降解率达到93%，且降解率随着氧化石墨烯掺杂量的增加逐渐降低，可能是因为过多的氧化石墨烯会使光生电子和空穴复合，导致GO/TiO2复合光催化剂的催化性能降低。GO/TiO2复合光催化剂产生的光生电子可以直接破坏亚甲基蓝分子中的发光基团，且没有新的基团产生；
氧化石墨烯具有大的比表面积和良好的吸附能力，作为载体在反应中可促进光生电子-空穴对的分离，部分碳原子在TiO2表面形成局部碳掺杂，显著提高了亚甲基蓝的降解率。

郎大宁等[10]采用室温固相法制备了氧化锌/石墨烯(ZnO/G)复合光催化剂，并用于罗丹明B(RhB)的降解。在紫外光照射80 min后，罗丹明B降解率达到94%以上，相较于纳米氧化锌，降解率和降解速率都有明显提升。荧光光谱分析表明，ZnO/G复合材料的发射峰强度减弱，光生电子和空穴复合速率减慢，并且比表面积较大，有效提升了光催化性能。表1为近年来石墨烯基复合材料在水处理方面的应用情况。

表1 石墨烯基复合材料在水处理方面的应用

碳纳米管是于1991年由日本科学家Lijima发现，因其具有着良好的导电性、导热性和力学性质[20]，受到科学界的广泛关注。碳纳米管是由片状石墨卷曲而成的一维纳米材料，根据石墨层片数可分为单壁碳纳米管(SWCNTs，0.7 nm

2.1 碳纳米管基复合材料的制备

碳纳米管基复合材料的制备方法主要包括简单混合法、溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法等。

简单混合法是将碳纳米管和不同材料进行物理混合，方法简单但得到的复合材料结构不稳定。Hosseini等[22]采用摩擦搅拌工艺将多壁碳纳米管和CeO2纳米颗粒掺入Al5083合金基体中，制备了增强的Al5083表面复合材料。

溶胶-凝胶法是将溶胶和碳纳米管混合老化，再高温煅烧，形貌控制难度较大。余俊等[23]采用溶胶-凝胶法制备了六方纤锌矿结构的CNT/ZnO复合材料，当复合时间超过2.5 h后，负载量不再增加且发生严重团聚。

水热法制备温度较低，可以有效避免高温引发的形貌变化和材料团聚。Chaitra等[24]采用水热法制备了水合氧化钌和多壁碳纳米管的复合材料(h-RuO2/MWCNT)，该复合材料的电化学性能得到极大增强，具有高能量密度性能。

化学气相沉积法是在高温下，利用纳米金属催化剂催化分解碳氢化合物在固体表面形成碳纳米管，采用一步或两步法制备碳纳米管基复合材料。Ganguly等[25]采用化学气相沉积法，通过乙炔和乙腈蒸汽在700 ℃条件下在Ni-TiO2基质上热分解制备了Ni-TiO2/NCNTs复合材料，该复合材料的稳定性和氧化还原活性得到了提高。TiO2用作Ni纳米粒子的分散介质，有助于碳纳米管的生长。

2.2 碳纳米管基光催化剂的应用

碳纳米管具有独特的一维结构和良好的物理性质，且有着导体和半导体的性质，碳纳米管和半导体光催化剂复合后可以获得更优异的光催化性能。碳纳米管的导电性可促进光生电子沿一维方向快速传递，并可扩宽可见光吸收范围，大比表面积可对污染物吸附富集进而充分接触，从而高效率降解污染物。

赵洪飞等[26]采用一步溶胶法制备了MWCNT/BiOBr复合材料，并用于盐酸四环素的降解。在多壁碳纳米管掺入量为0.001%、可见光照射30 min后，90%以上的盐酸四环素被有效降解。MWCNT/BiOBr复合材料具有较低光致发光强度、较小EIS弧和较大光电流，多壁碳纳米管的掺入显著促进了光吸收和电荷载流子分离，有效提高了光催化活性。

郝学敏等[27]采用湿浸渍法制备了CNT/TiO2复合材料，在紫外光照射下活化过硫酸氢盐，用于苯酚的降解，60 min时苯酚降解率可达90%。紫外可见漫反射光谱分析表明，CNT/TiO2复合材料对紫外光吸收较为明显，提高了过硫酸氢盐的活化率和光能利用率，从而有效提高了降解效率。

Dasireddy等[28]采用溶胶-凝胶法制备了Cu/TiO2/CNT(CTCNT)复合材料，在紫外光和可见光照射下能将苯降解为苯酚。相较于Cu/CNT和TiO2/CNT复合材料，CTCNT复合材料的CO和CO2解吸量最大、苯酚产率最高、苯的降解效果最好。Cu和TiO2的掺入扩宽了光吸收范围。CTCNT复合材料的高活性和高稳定性使其在选择性光催化苯酚合成中有着良好的应用前景。表2为近年来碳纳米管基复合材料在水处理方面的应用情况。

表2 碳纳米管基复合材料在水处理方面的应用

碳量子点(CQDs)是一种尺寸小于10 nm的具有荧光性质、sp2/sp3杂化碳结构的碳基零维材料。碳量子点的种类包括石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点[38]。2004年，美国科学家利用电泳法纯化SWCNTs时首次发现荧光碳量子点。碳量子点具有优异的光学性质、良好的水溶性、低毒性、经济、原料易得等优点，在材料制备、光催化反应、离子检测等领域有着良好的应用前景[39]。

3.1 碳量子点基复合材料的制备

碳量子点基复合材料的制备方法主要包括浸渍法、水热法和溶液沉淀法等。

浸渍法制备复合材料步骤多且过程繁琐，浸渍时间和物料比较难控制。Ma等[40]首先用盐酸浸渍凹凸棒石(ATP)，使之表面生成羟基以有利于碳量子点的结合，然后采用浸渍法制备了碳量子点/凹凸棒石(CQDs/ATP)复合材料，碳量子点均匀固定在凹凸棒石表面， CQDs/ATP复合材料吸收强度得到增强，在可见光照射下，可以有效降解二苯并噻吩(DBT)，脱硫率可达到93%。

水热法具有反应活性高、产物纯度高、生长速率快等优点，被广泛研究与应用。Martins等[41]采用水热法制备了新型TiO2(P25)和N掺杂碳量子点(NCQD)的复合材料(P25/NCQD)，将其用于NO的去除，在紫外光和可见光照射下，该复合材料的光催化活性和选择性得到显著提升，增强了可见光吸收并减少了光生电子和空穴的复合。

溶液沉淀法反应过程温和且操作简便，在室温溶液条件下即可得到复合材料。Zhang等[42]采用溶液沉淀法制备了CQDs/Bi2O2CO3复合材料，在可见光照射下，该复合材料能有效降解亚甲基蓝和苯酚，碳量子点可提高电子转移和光吸收能力，有助于光催化稳定性的维持。

3.2 碳量子点基光催化剂的应用

碳量子点具有近红外光吸收特性，与其它半导体材料复合后可以扩宽可见光吸收范围，提高光利用率，且碳量子点具有转换光、致发光的特性，在吸收近红外光或可见光后，可以激发出波长较短的紫外光、可见光，与半导体材料复合后可以提高光生载流子的产生率。

Miao等[43]制备了碳量子点和介孔TiO2(meso-Ti-450)的复合材料(CQDs/meso-Ti-450)，碳量子点优异的光转换性能和电子吸收能力使得复合材料在可见光照射下光催化活性大大提高，1 h内可以降解98%的亚甲基蓝。

梁慧琴等[44]采用一步水热法制备了负载碳量子点的TiO2复合材料，并将其用于苯酚的降解，降解率较纯TiO2提高了60%，重复使用6次后降解率仍能达到97.8%，具有良好的稳定性和重复使用性，解决了TiO2作为光催化剂禁带宽度大和量子效率低的问题。表3为近年来碳量子点基复合材料在水处理方面的应用情况。

表3 碳量子点基复合材料在水处理方面的应用

碳质材料具有原料来源广、制备简便、经济等优点，通过不同方式与半导体光催化剂复合制备的复合材料具有以下优点：(1)禁带宽度变小，光吸收范围变宽，光利用率提高，对可见光和近红外光的吸收能力增强；
(2)石墨烯、碳纳米管和碳量子点均为纳米碳质材料，与半导体光催化剂复合后，含碳质复合光催化材料可作为光生电子受体，促进光生电子-空穴对有效分离，并可阻碍光生电子和空穴的复合。同时，石墨烯和碳纳米管具有大比表面积，可吸收物质，作为反应载体，提供反应活性位点，促进光催化反应的进行；
(3)碳量子点具有转换发光特性，可将低能长波光转换为高能短波光，更有效激发光生载流子的产生。碳量子点能形成共轭大π键增强吸附能力，增加光催化反应中心的数量。但是，含碳质复合光催化材料作为一种新型材料，目前尚处于理论研究阶段，在催化机理、降解选择性以及副产物的产生等方面仍需要进一步研究。

含碳质复合光催化材料未来可能的研究方向包括：(1)实际水处理中材料回收问题。实际水体成分复杂，含碳质复合光催化剂可能会受到污染，对环境造成二次污染。因此，如何提高催化剂的回收利用率是亟需解决的问题，制备出环境友好、回收率高的磁性含碳质复合光催化材料是未来的研究方向之一。(2)光催化机理和理论模型方面的深入研究。研究碳质材料结构与电子转移之间的关系、分子表面吸附过程可为高效光催化剂的设计合成提供理论基础。含碳质复合光催化材料构建的光催化体系中的目标污染物降解机理、对目标污染物的选择性、提高量子产率的有效途径、碳量子点的荧光上转换效应以及利用荧光特性探究发光机理等还需要进一步研究。(3)探究新的制备方法，拓宽应用范围和条件，通过调控材料尺寸、形貌等提升光催化性能，提高含碳质复合光催化材料在水处理方面的应用价值。