Ag@AgCl/GO/CA的制备及对模拟废水降解性能研究

高大响，黄小忠，史和娣

（江苏农林职业技术学院，江苏句容 212400）

Ag@AgCl光催化剂是一种基于纳米金属表面等离子体效应和半导体光催化效应的新型可见光催化材料，近年来引起广泛的关注〔1-2〕。AgCl在光照条件下分解出单质态的Ag0负载于AgCl表面得到Ag@AgCl，等离子共振效应是卤化银光催化剂性能较好的重要原因〔3〕。Ag@AgCl等离子体虽然有很好的光催化活性，但AgCl光化学稳定性差，易发生团聚，光生电子-空穴复合率高〔4〕。

氧化石墨烯（GO）是一种新型的碳基材料，含有丰富的羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，表面呈褶皱状，具有较大的比表面积，其与光催化剂形成的复合材料在光催化等领域受到极大关注，如GO与TiO2〔5〕、Ag3PO4〔6〕、BiOI〔7〕、BiVO4〔8〕、ZnO〔9〕。在GO与AgCl复合光催化材料的研究中，王双等〔10〕采用微乳液法制备了AgCl/GO复合可见光催化剂，可见光照射100 min后甲基橙降解率在91%以上。刘媛媛等〔11〕以银氨溶液为银源，通过简单沉淀-光还原制备了Ag/AgCl/GO粉末光催化剂，反应1 h对罗丹明B的降解率达84.66%以上。

笔者以氧化石墨烯（GO）和海藻酸钠（SA）为模板，在阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的乳化分散下，通过与二价阳离子（如Ca2+）的交联作用形成稳定的海藻酸钙（CA）凝胶，同时原位沉积AgCl，通过光致还原法制得Ag@AgCl/GO/CA不溶性颗粒光催化材料。该材料呈小颗粒状，吸附能力强、光催化降解时间短、催化效率高、可见光波响应范围广及易回收循环使用，可用于实际染料废水的降解。

1.1 实验材料

高比表面积氧化石墨烯，上海茂果纳米科技有限公司，技术参数见表1。CTAB、SA、罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）均为分析纯，西陇化工有限公司。叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、对苯醌（p-BQ），西亚化学科技（山东）有限公司。实验用水均为去离子水。

表1 氧化石墨烯参数Table 1 Parameters of graphene oxide

1.2 光催化材料的制备

参考文献〔10，12〕并适当优化：取质量浓度为1 g/L的GO分散液60 mL，加入3 mL质量浓度为4 g/L的SA溶液，超声分散15 min充分混合。在混合液中加入1.5 mL质量浓度为10 g/L CTAB，超声分散30 min。在磁力搅拌下，缓慢滴加50 g/L的AgNO3溶液9 mL，滴加完毕继续磁力搅拌15 min。搅拌下向混合悬浮液中缓慢滴加9 mL质量浓度为20 g/L的CaCl2溶液，利用Ca2+的交联作用与AgCl沉淀进一步形成不溶性颗粒，磁力搅拌30 min后静置24 h。用双层纱布过滤，所得小颗粒沉淀物用去离子水洗涤5次。取上述小颗粒沉淀物加入250 mL三角瓶中，加入50 mL去离子水，磁力搅拌下置于350 W氙灯光源下照射1 h，用双层纱布过滤，所得颗粒分别用去离子水洗涤3次，真空冷冻干燥，即得到Ag@AgCl/GO/CA光催化材料。

1.3 材料表征

用Quattro S型高分辨场发射扫描电镜（SEM）（美国FEI公司）表征薄膜的微观形貌。用JEM2100型透射电子显微镜（TEM）（日本电子株式会社）观察催化剂样品形貌，进行元素分析。使用IR Tracer-100傅立叶红外光谱仪（日本岛津公司）测定样品，分辨率4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。采用激光共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution测定样品的拉曼光谱。利用BELSORP-max型全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET）（日本麦奇克拜尔公司）计算样品比表面积，吸附气体为N2，吸附最大压力点为0.990（p/p0）、脱吸附最小压力点为0.300（p/p0）。采用UV2600型分光光度计（日本岛津公司）测定降解液的吸光度。在室温条件下，采用JES-FA200型电子顺磁共振波谱仪（日本电子株式会社）在黑暗或可见光照射下（λ>420 nm）测定溶液中电子自旋共振（ESR）光谱。通过CHI-660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试复合物的光电流和交流阻抗（EIS），溶液为0.05 mol/L的Na2SO4溶液。

1.4 光催化降解实验和稳定性测试

取0.2 g Ag@AgCl/GO/CA加 入60 mL 10 mg/L的染料溶液中，调节初始pH为6.0，温度控制在40℃，先于黑暗中搅拌30 min，使其达到吸附-解吸平衡，随后将混合液置于350 W的氙灯下照射，光源与液面间距约为5 cm。每隔2～4 min取出3mL上层反应液作为待测液，用紫外-可见分光光度计在一定波长范围内测定吸光度变化，对催化材料的可见光催化降解活性进行评价。回收光催化剂，用去离子水清洗后进行重复光催化实验，回收循环测试5次。

采用Langmuir-Hinshelwood模型，经积分得到光催化一级降解反应速率方程：ln（C0/Ct）=kt+A，考察其动力学关系。

1.5 数据处理

ESR谱图采用cwESR软件和origin软件处理，其余均采用origin软件处理数据和绘图。

2.1 形貌分析

图1（a）为Ag@AgCl/GO/CA催化材料的SEM照片，图1（b）为透射电镜照片。由图1可见，催化材料褶皱状结构上负载了大量纳米Ag和AgCl粒子，Ag@AgCl颗粒重叠、堆积呈团簇状分布，粒径不均匀。Ag@AgCl粒子成功地负载在Ca2+交联的GO/CA褶皱上，褶皱结构可充当隔板对团簇状Ag@AgCl颗粒进行分割，一定程度上有利于复合材料对染料的吸附和快速降解，有效改善复合材料的光催化性能〔13〕。

图1 催化材料的SEM照片（a）及TEM照片（b）Fig.1 SEM（a）and TEM（b）images of catalytic material

图2 为Ag@AgCl/GO/CA催化材料的EDS谱图。

图2 EDS谱图Fig.2 Spectrum of EDS

由图2可见，该材料中含有Ag、Cl、C、O、N、Ca、Br等元素，其中Ag元素含量较高，仅次于C元素，同时Ag原子浓度也较大，仅次于C和O，而Cl原子约为Ag原子的一半，即Ag∶AgCl=1∶1，说明每个AgCl粒子表面大致有纳米Ag粒子附着。此外材料中含有一定N和Br原子，表明制备的催化材料中含有少量AgBr和CTAB，而少量AgBr粒子也能协同Ag@AgCl对污染物的催化降解。

2.2 FT-IR分析

Ag@AgCl/GO/CA光催化材料的FT-IR光谱显示，1 040 cm-1处的特征峰归因于环氧基C—O的振动，1 411 cm-1处的特征峰归因于GO和SA羧基的C—O振动，1 609 cm-1处为吸附水分子的变形振动峰。2 925、2 850 cm-1处出现的吸收峰是CTAB分子烷烃链的亚甲基（—CH2—）的对称和非对称伸缩振动的表现［14］。3 380 cm-1处宽的吸收带归因于分子缔合引起的羟基（—OH）伸缩振动［15］，相比GO和SA，Ag@AgCl/GO/CA特征峰强度明显降低，表明其羟基含量明显减少，这是由于大部分羟基参与了交联反应，使得分子内氢键和分子间氢键减少，因此羟基峰的红外谱带变宽且稍微出现红移现象〔16〕。

Ag@AgCl/GO/CA含氧官能团的特征峰明显减少，且在1 000～4 000 cm-1特征峰强度明显减弱，说明GO、SA表面上的含氧基团与二价阳离子（Ca2+）之间形成了稳定的配位交联，同时在交联和复合过程中失去部分含氧官能团〔17〕。

2.3 拉曼光谱分析

图3为Ag@AgCl/GO/CA和GO的拉曼光谱谱图。

图3 Ag@AgCl/GO/CA拉曼光谱谱图Fig.3 Raman spectra of Ag@AgCl/GO/CA

由图3可见，Ag@AgCl/GO/CA在1 350 cm-1（D峰）和1 581 cm-1（G峰）处均出现GO的两个特征拉曼吸收峰〔18〕，分别对应sp2杂化结构和含氧官能团的缺陷峰，说明其具有氧化石墨烯的成分和结构。Ag@AgCl/GO/CA的两个特征峰变弱，是由于GO与AgCl产生了强相互作用〔19〕，以及与Ca2+发生交联。ID/IG由0.90增加到0.93，是由于交联反应和部分含氧官能团的丢失引起结构缺陷及无序性的增加〔20〕。

2.4 吸附性能

吸附剂的比表面积和孔隙结构决定了吸附效果的好坏，通常在吸附过程中，比表面积越大吸附材料的吸附性能越强〔21〕。Ag@AgCl/GO/CA的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图4所示。

图4 Ag@AgCl/GO/CA的N2吸附-解吸等温线（a）和孔径分布图（b）Fig.4 Adsortion-desorption isotherms（a）and pore size distri⁃bution（b）of Ag@AgCl/GO/CA

图4 中，Ag@AgCl/GO/CA的等温线符合第Ⅳ类等温线，说明其具有介孔（中孔）结构，有利于可见光的吸收，减少电子-空穴的复合，可提高光催化降解性能〔22〕。Ag@AgCl/GO/CA的吸附回滞环并不明显，说明孔中不会发生较为显著的毛细凝聚，吸附性能相对较强。Ag@AgCl/GO/CA材料的比表面积约为1.264 5 m2/g，平均孔径为18.021 nm。

2.5 材料的光电流及电化学阻抗分析

图5（a）为Ag@AgCl/GO/CA光催化材料在可见光照射时每个开启和遮蔽光照的瞬态光电流响应特性。在可见光照射下，Ag@AgCl/GO/CA能产生均匀稳定的光电流，同时光电流响应也比较快，还具有良好的可逆性，预示制备的复合光催化材料有较高的光催化活性。电化学阻抗（EIS）表征结果如图5（b）所示。无光照时圆弧半径较大；
光照时圆弧半径明显减小，进一步表明，在光辐射下复合光催化材料具有较小的光生电子转移电阻和较低的光生电子-空穴复合速率，表现出良好的光催化性能。

图5 Ag@AgCl/GO/CA的光电流（a）和交流阻抗（b）Fig.5 Photocurrent（a）and EIS（b）of Ag@AgCl/GO/CA

2.6 光催化降解性能

相关研究表明，不加催化剂时RhB和MO在可见光照条件下不能降解，比较稳定〔19，23〕，而MB的降解率较低，12 min时的降解率约6%〔24〕。图6为暗处吸附饱和及可见光照射下，Ag@AgCl/GO/CA光催化材料对RhB、MB和MO吸附和降解曲线。

图6 可见光下RhB（a）、MB（b）、MO（c）降解过程的光谱扫描和一级动力学拟合曲线（d）Fig.6 Absorption spectra of visible light irradiation：RhB（a），MB（b），MO（c）and first-order kinetics fitting curve（d）

Ag@AgCl/GO/CA在暗处吸附30 min至饱和后，吸附率分别为81.2%、66.9%、66.2%，对3种染料废水均有较好的吸附性能。置于可见光下时，RhB在可见光区域554 nm处和紫外光区域270 nm处存在特征吸收，随反应时间的延长，紫外可见区的最大吸收峰迅速降低，10 min后特征峰消失，表明RhB被完全分解。MB在664、609、291.8、246.4 nm处有特征吸收峰，其中665、291 nm处分别对应MB的超大共轭结构及苯环的π→π*跃迁产生的吸收峰。反应10 min后，这些特征吸收峰消失，表明废水中的MB被完全降解。MO在465.2、271.6 nm处有特征吸收峰，分别是MO的—N==N—偶氮显色基团和苯环共轭体系产生的吸收峰。反应12 min后，可见区和紫外区已无明显吸收峰，说明MO被彻底催化降解。

Ag@AgCl/GO/CA光催化材料降解3种染料的光催化降解反应均符合一级反应动力学关系，且光催化材料对阳离子染料RhB和MB的降解能力较强，对阴离子染料MO的降解较弱。

2.7 材料稳定性测试

为考察催化剂的稳定性，用Ag@AgCl/GO/CA对RhB进行5次循环降解实验。结果显示，经过5次循环实验后，降解率仍达到92%以上，表明其光催化稳定性良好。

2.8 自由基检测及捕获

为直观了解Ag@AgCl/GO/CA光催化材料在光照射过程中O2·－和·OH的产生情况，当体系以去离子水为溶剂时，采用ESR技术测定可见光照射下光催化体系中的活性物质，如图7所示。

由图7可见，在黑暗条件下，体系中未检测到DMPO-·OH和DMPO-O2·－的 信 号；
而可 见 光（λ>420 nm）照射5、10 min后，能明 显观察 到DMPOO2·－和DMPO-·OH的四重特征峰。其中图7（a）波谱的信号峰强度比约为1∶1∶1∶1，该ESR波谱的超精细分裂常数：αN=1.319 mT，αHβ=1.038 mT，波谱分裂因子g=2.000 73，由此可以判断该峰为DMPOO2·－加合物的ESR波谱特征信号峰〔25〕。图7（b）的波谱信号峰强度比为1∶2∶2∶1，超精细分裂常数为：αN=αH

图7 超氧自由基（a）和羟基自由基（b）的ESR谱图Fig.7 ESR spectra of superoxide radical（a）and hydroxyl radical（b）

β=1.500 mT，g=2.000 87，这 是ESR技 术 判 别·OH的重要标志〔26〕。随着光照射时间的增加，DMPO-·OH和DMPO-O2·－特征峰的强度逐渐增强。

为更清楚地了解Ag@AgCl/GO/CA在光催化降解污染物时发挥主要作用的活性物，进行了自由基猝灭试验。表2为光催化降解RhB时，添加不同猝灭剂及未添加猝灭剂的降解情况。采用TBA（5 mL）、EDTA-2Na（0.5 g）和p-BQ（0.5 g）分别作为·OH、h+和O2·-的猝灭剂。

表2 不同猝灭剂对光催化材料降解RhB的影响Table 2 Effect of different quenching agents on degradation of RhB by photocatalytic materials %

由表2可见，无猝灭剂存在时，反应12 min的降解率为99%。作为O2·－猝灭剂，p-BQ的加入使降解率大大降低，12 min时仅有9.2%的RhB被降解，说明复合材料降解RhB过程中有大量的O2·－产生，O2·－是主要的反应活性物质。EDTA-2Na作为h+猝灭剂，它的加入使降解率降至48.4%，说明在RhB降解过程中，h+也是主要的反应活性物质之一。而TBA对光催化降解率影响不大，表明·OH不是主要的活性物质。以上结果表明，在Ag@AgCl/GO/CA光催化降解RhB过程中，O2·－起主导作用，h+次之，·OH不发挥主要作用，这与石磊等的研究一致〔27-28〕。

2.9 光催化机制

Ag@AgCl/GO/CA的光催化机理见图8。

图8 可见光下Ag@AgCl/GO光催化降解RhB的机理Fig.8 Mechanism of photocatalytic degradation of rhodamine B by Ag@AgCl/GO under visible light

在可见光照射下，Ag@AgCl/GO/CA光催化材料表面的Ag纳米颗粒因等离子体共振效应而被激发，形成电子-空穴对〔29〕。由于纳米Ag的费米能级与AgCl的导带位相比较低，同时AgCl表面存在Cl-，使AgCl表面带负电荷，从而产生极化效应，产生的电子e-迅速由AgCl移到Ag纳米粒子表面。因GO带隙宽度小可作为光激发电子的受体〔30〕，Ag纳米粒子表面的电子快速转移至GO表面，随后被溶液中的O2捕获，形成活性氧基团O2·－，进而分解RhB，实现光生电子-空穴对的有效分离。同时，具有强氧化性的光生空穴h+转移至AgCl表面，能够有效去除污染物；
空穴h+传递到AgCl粒子表面还可以与Cl-作用生成Cl0，Cl0氧化能力较强，可以快速氧化吸附在催化剂表面的有机物分子，同时Cl0被重新还原成Cl-，有效地保证该催化体系的稳定性〔31〕。该光催化材料中，GO的加入能有效捕获Ag纳米粒子表面的e-，抑制光生电子与空穴的复合，提高电荷分离效率，以及复合材料的光催化性能。

（1）通过化学偶联、原位沉积及光致还原制备了Ag@AgCl/GO/CA不溶性颗粒光催化材料，制备工艺简单，负载率高，对可见光均响应，尤其在可见光下吸收带较宽。该光催化材料比表面积大，有利于吸附更多的染料分子，有效提高可见光催化活性。

（2）Ag@AgCl/GO/CA光催化材料对RhB、MB及MO等多种模拟染料废水具有较好的降解效果，且催化效率高，催化时间短。

（3）Ag@AgCl/GO/CA呈小颗粒状，具有良好的光催化稳定性及可重复使用性，易回收循环使用，应用于实际生产中具有极大潜力。