新型二维铜族硫族化合物的研究进展

刘 涵，高 蕾，薛宇飞，叶宇娇，曾春华

(昆明理工大学物理与工程科学研究院/理学院，昆明 650500)

二维材料因其优异的特性和广泛的应用前景而受到众多研究学者的关注。相较于传统的三维材料，二维材料因其纳米级尺寸、超凡的电子特性、出色的机械性能等，被认为是制备下一代纳米信息器件最有潜力的候选材料[1-2]。目前为止，被研究报道过的二维材料种类丰富[3-8]，不仅涵盖了从绝缘体到金属全部的电子性质，而且还表现出超导、拓扑、磁性等新奇物性，为制备下一代纳米信息器件提供了丰富的选择。绝缘性二维材料可以用于绝缘层；
金属性二维材料可以用于信息器件的电极，范德瓦耳斯异质结的干净界面可以避免强烈的费米钉扎效应，从而获得随金属功函数调控性较强的接触势垒；
半导体性二维材料是制备信息器件的核心材料。半导体二维材料中以石墨烯[9-11]、过渡金属二硫族化合物(TMDs)[12-15]、黑磷[16-18]等二维材料在信息器件方面最受关注。石墨烯的载流子迁移率极高，但没有带隙，其在电子器件方面的应用受限；
TMDs家族成员数目庞大，其带隙的可选择性高，覆盖了红外和可见光区域，但载流子迁移率较低；
黑磷有合适的带隙且载流子迁移率也较高，但其空气稳定性不佳。因而，人们在打开石墨烯带隙、提高TMDs迁移率、增强黑磷稳定性等方面做了很多探索。除了对现有材料进行改性以外，寻找和开发新型二维材料是获得符合应用预期性能的二维材料的另一有效途径。

随着分子束外延、湿法化学合成等自下而上制备方法的发展以及调控手段的提高，越来越多的新型二维材料被科学家们制备和发现。除了TMDs、黑磷等体相为层状的二维材料被合成外，也有少量体相为非层状的二维材料被合成，如硅烯、金属氧化物[19-20]等。相比于体相本来就是层状的二维材料而言，体相为非层状的二维材料的相关研究仍然十分缺乏，为寻找新的具有优异性能的二维材料提供了新的方向。

近年来，体相非层状的新型二维铜族(11族)硫族化合物逐渐走入研究人员的视野，铜族元素位于化学元素周期表中的11族，主要包括铜、银和金等元素，这类材料在信息器件等领域表现出巨大的应用潜力。2017年，国内外科学家相继在石墨烯基底上成功制备了单原子厚度的氧化铜(CuO)单层[21-22]。同年，Lin等[23]成功制备了具有三角形纳米孔洞阵列的硒化铜(CuSe)单层，进一步研究显示该材料是磁性原子、功能分子等选择性吸附的理想模板，在高密度信息存储方面有着巨大的潜力。随后，具有一维摩尔条纹的CuSe单层[24]相继被成功制备，在不考虑自旋轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)时CuSe单层具有狄拉克节线(Dirac nodal-line)拓扑特性。2019年，Dong等[25]与Liu等[26]相继在Ag(111)基底上制备了碲化银(AgTe)单层，这种材料存在拓扑非平凡边缘态，具有很好的化学稳定性。2020年，Qian等[27]在石墨烯表面制备了半导体性的硒化亚铜(Cu2Se)单层。热驱动下，室温相与低温相下的Cu2Se单层表现出间接-直接带隙转变，这种独特的纯热结构相变特性也为其在热相变领域(例如温度传感器等)中的应用提供了可能。随后，具有类似原子结构的碲化亚铜(Cu2Te)单层[28]也成功地制备出来，它也是空气稳定性很好的半导体材料。

在理论计算方面，新型二维铜族硫族化合物也取得了一些重要进展。2016年，Ma等[29]基于第一性原理计算，在M2Te(M=Cu, Ag)单层中发现了拓扑性，且Ag2Te单层具有150 meV的非平庸带隙，是在室温下观测量子自旋霍尔效应的理想模型。2018年，陈氏绝缘体β-Cu2S/MnSe异质结构[30]被报道，其具有自旋极化的手性边缘态，不同原子结构的δ-Cu2S单层[31]也在次年被推测为稳定结构，该材料是一种具有高迁移率和抗氧化性的半导体。2019年，Peng等[32]通过第一性原理计算，报道了平面内和平面外都具有较大负泊松比的半导体拉胀材料——硫化亚银(Ag2S)单层，Ag2S单层在电子和机械领域具有应用潜力。同年Wu等[33]预测了可以稳定存在的半导体硫化金(AuS)单层与硫化亚金(Au2S)单层，较高的载流子迁移率与良好的抗氧化性，使其在未来的纳米电子学中有很大的应用前景。

从现有的报道来看，体相非层状的新型二维材料铜族硫族化合物具有丰富的新奇物性且在信息器件方面也存在着巨大的应用前景。可以相信随着研究的继续深入，新型二维铜族硫族化合物必将成为二维材料研究领域的重要组成部分，值得人们关注。本文以化学计量比为主线，分别对已报道的MX单层(M=Cu,Ag,Au; X=O,S,Se,Te)、M2X单层以及其他化学计量比的铜族硫族化合物单层的原子结构与物理性质等进行介绍，并对本文内容进行了总结，同时对二维铜族硫族化合物未来的研究方向和前景进行了展望。

目前为止，已报道的二维铜族硫族化合物MX(M=Cu, Ag, Au; X=O, S, Se, Te)单层有CuO、CuSe、AgTe、CuS、AuS等。

1.1 实验合成的CuO单层

氧化铜(CuO)单层作为MX单层的一员，因其具有宽带隙半导体性和不同于体相CuO的反铁磁自旋有序性，引起了研究人员的注意。利用沉积法和电子束辐照，Yin等[21](2016年)与Kano等[22](2017年)相继在石墨烯基底上成功制备了CuO单层。图1(a)和(c)分别是两位研究人员的CuO单层的扫描透射电子显微镜(STEM)表征，CuO单层表现出正方晶格结构，Cu—Cu键长约0.27 nm。图1(b)和(d)是密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算模拟的原子结构，结果显示CuO单层与石墨烯基底为弱相互作用。

基于DFT理论计算，Yin等[21]发现两种结构相似但磁有序不同的CuO单层，分别为D型和G型反铁磁有序。如图2的能带结构所示，D-CuO单层是具有3.37 eV间接带隙的半导体，而G-CuO单层表现为金属性。磁有序结构的变化会引起CuO单层发生半导体至金属的转变。Kano等[22]的研究也证实了二维CuO具有宽禁带和反铁磁基态，与上述探究结果基本相同。

1.2 实验合成的CuSe和AgTe单层

不同于上述CuO单层的正方晶格结构，硒化铜(CuSe)单层表现出与石墨烯相似的六角蜂窝状结构。2017年，Lin等[23]通过沉积法，直接硒化Cu(111)基底，首次合成了具有周期性纳米孔洞的CuSe单层。如图3(a)～(c)所示，周期性纳米孔洞为三角形，呈现六角密排分布，周期约为3 nm，存在两种方向相反的取向。在两种方向相反的三角形孔洞的边界处，会形成四边形孔洞。此外，具有周期性纳米孔洞结构的CuSe单层是进行原子或分子选择性吸附的理想模板。如图3(d)所示，当具有磁性的Fe原子沉积到周期性孔洞CuSe表面时，会在CuSe三角形纳米孔洞中形成“W”形Fe13Se5岛。

随后，Gao等[24]通过调节Se原子的沉积量,在Cu(111)基底上成功制备出了不具有周期性纳米孔洞的六角蜂窝状CuSe单层。如图3(e)和(f)所示，扫描隧道显微镜(STM)图像显示该CuSe单层具有明显的一维摩尔条纹，进一步的理论计算证实一维摩尔条纹是CuSe单层沿着Cu(111)高对称方向拉伸后与基底形成的。

与CuSe单层实验制备过程极为相似，2019年，Dong等与Liu等通过直接碲化Ag(111)基底，相继制备出了碲化银(AgTe)单层[25-26]。如图4所示，AgTe具有与CuSe类似的六角蜂窝状结构，且存在着明显的一维摩尔条纹。

CuSe和AgTe单层均具有金属性。在费米面附近的CuSe单层具有受面外镜面对称保护的围绕着Γ点的两个闭合狄拉克节线环，构成这两个闭合的狄拉克节线环的三条能带中，两条开口向下和一条开口向上的能带分别由CuSe的平面内轨道(Se px/py和Cu dxy/dx2-y2)和平面外轨道(Se pz和 Cu dxz/dyz)贡献[24]。如图5(a)和(b)所示，在不考虑SOC时，平面内和平面外轨道相对于面外镜面对称分别表现为偶函数和奇函数。奇偶性不同的开口向上的能带与两条开口向下的能带相交，从而形成两个闭合的狄拉克节线环。如图5(c)和(d)所示，若考虑SOC，上述的镜面对称保护被破坏，两个狄拉克节线环会打开能隙，且在带隙内会出现拓扑非平庸的边界态。此外，Liu等[26]发现AgTe单层也表现出类似的狄拉克节线特性,如图5(e)～(h)所示。

CuSe/Cu(111)样品的角分辨光电子能谱(angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)表征和能带计算，如图6(a)和(b)所示。遗憾的是，Cu(111)上生长的CuSe并不具有狄拉克节线特性。由于CuSe与Cu(111)基底的强相互作用，使得由平面外轨道贡献的开口向上的特征能带消失，CuSe的狄拉克节线特性并没有保持下来。AgTe/Ag(111)样品的ARPES表征也没有观测到狄拉克节线费米子特性。因此Gao等通过第一性原理计算研究了石墨烯上的CuSe特性。如图6(c)和(d)所示，CuSe与石墨烯表现出弱相互作用，狄拉克节线特性被很好地保持了下来，可以期待其在二维狄拉克节线特性方面的研究。

在Gao等的基础上，An等[34]系统地研究了CuSe单层在锯齿型(z)和扶手型(a)方向上的电子输运和光电性质。如图7(a)所示，CuSe单层在a、z两个垂直方向上表现出强烈的电各向异性。CuSe单层沿锯齿型方向(X轴)的电导率比扶手椅(Y轴)方向更高，其电流各向异性比η=Iz/Ia约为2(Iz和Ia分别指z-CuSe和a-CuSe的电流)。负微分电阻效应是电子材料的一个重要特征，如图7(b)所示，当偏压超过1.0 V时，z-CuSe和a-CuSe都具有显著的负微分电阻效应。二者的电导随着偏压的增加而逐渐减小，并在特定的高偏压下收敛到几乎为零。此外，CuSe单层对橙色光表现出很大的光吸收系数，如图7(c)所示。结果证实CuSe单层是一种很有前途的光电探测器候选器件，例如检测橙光和红外光。

1.3 理论预测的CuS、AuS单层

除了实验合成外，MX单层理论预测方面也取得了较大进展。2016年，Soares等[40-41]理论预测具有三个原子层厚度(3L)的硫化铜(CuS)单层可以稳定存在，厚度约为0.773 nm，其结构如图9(a)所示。2019年，Wu等[33]利用粒子群优化算法理论预测了三种结构稳定的硫化银(AuS)单层，即α/β/γ-AuS，其结构分别如图9(b)～(d)所示，其高度分别为h3=0.234 nm、h4=0.312 nm和h5=0.148 nm。

3L-CuS是一种金属抗磁材料，其能带结构如图10(a)所示，有四条横跨费米能级的能带。弹性模量反映了材料的弹性或刚度，而柔性材料的弹性模量较低。计算结果表明3L-CuS的双轴弹性模量为～551 GPa，约为石墨烯弹性模量(1 000 GPa)的一半[42]，是单层MoS2弹性模量(270 GPa)的两倍[43-46]。与3L-CuS的金属性不同，AuS单层的α、β和γ相均表现出半导体性质，间接带隙分别为2.06 eV、1.61 eV和3.02 eV，如图10(b)～(d)所示[33]，其中γ-AuS单层的直接间隙和间接间隙(3.03 eV和3.02 eV)几乎相同。由于AuS的体相为非层状结构，实验研究人员可以通过化学气相沉积法去尝试合成这些材料，该方法已被广泛应用于探索新的二维材料[47-48]。

已报道的二维铜族硫族化合物M2X单层有Cu2Se、Cu2S、Ag2Te、Ag2S、Au2S等，根据结构、物性以及实验制备与预测情况等，现将二维铜族硫族化合物M2X单层总结归纳为以下三类进行介绍：(1)实验合成的半导体性M2X单层；
(2)理论预测的半导体性M2X单层；
(3)理论预测的拓扑性M2X单层。

2.1 实验合成的半导体性M2X单层

基于实验合成技术的发展，一些具有半导体特性的二维铜族硫族化合物M2X单层被成功制备，例如Cu2Se、Cu2Te单层等。

2.1.1 Cu2Se单层

2.1.2 Cu2Te单层

利用与Cu2Se单层类似的实验制备方法，Qian等[28]在双层石墨烯/SiC(0001)基底上成功制备出了碲化亚铜(Cu2Te)单层。其室温下的STM表征、STM模拟、原子结构分别如图13(a)～(c)所示，室温下Cu2Te单层的结构与室温相γ-Cu2Se的结构类似，晶格常数约为0.38 nm。沿Γ-K方向，Cu2Te单层的ARPES与DFT理论计算下的能带结构很好地吻合，如图13(d)和(e)所示，在费米面附近Cu2Te单层表现出两条简并的能带。

室温条件下，双层石墨烯/SiC(0001)基底上制备的Cu2X(X=Se, Te)单层有着类似的结构，即六个原子层厚度(X-Cu-Cu-Cu-Cu-X)的三明治结构单层。此外，Cu2Se和Cu2Te具有很好的空气稳定性，且均表现为半导体性，在未来纳米器件等方面可能存在着较大的潜力，值得人们关注。

2.2 理论预测的半导体性M2X单层

除了实验上合成的半导体性M2X单层外，理论上也预测了一些半导体性M2X单层，如Cu2S、Ag2S、Au2S等。

2.2.1 δ-Cu2S单层

2019年，Guo等预测硫化亚铜(δ-Cu2S)单层[31]可以稳定存在。其原子结构如图14(a)所示，具有正方形结构，晶格常数a=0.5 nm，厚度h=0.26 nm。如图14(b)所示，δ-Cu2S单层是直接带隙为1.26 eV的半导体。1.98 eV的相对较高的活化能在动力学上阻碍了O2在δ-Cu2S的上解离和化学吸附，使得δ-Cu2S具有很好的抗氧化性。此外，δ-Cu2S单层具有高达～6 880 cm2·V-1·s-1的电子迁移率，这类电子和空穴迁移率之间存在巨大差异的材料，有助于其在太阳能转换应用中的电子和空穴的有效分离。

2.2.2 Ag2S单层

同年，Peng等报道了锯齿形层状结构的硫化亚银(Ag2S)单层[32]，如图15(a)所示，其晶格常数a=0.65 nm，b=0.47 nm。如图15(b)和(c)所示，Ag2S单层是间接带隙为2.84 eV的半导体，当施加压缩应变或者大于15%的拉伸应变，可以将其调节为直接带隙半导体。通过计算平面内弹性模量Y(θ)和泊松比v(θ)，Peng等研究了单层Ag2S的力学性质。如图15(d)和(e)所示，Ag2S单层在x方向产生了较低的弹性模量，具有较强的抗应变性。此外，Ag2S单层在平面内和平面外都具有较大负泊松比，其负泊松比最大值远大于α-磷烯(-0.027)[51-52]和SnSe(-0.17)[53]。这些新颖的特性使得Ag2S单层在电子和机械领域都将成为一种很有前途的拉胀材料。

2.2.3 Au2S单层

2019年，Wu等利用粒子群优化算法预测了两种结构稳定的α/β-Au2S单层[33]。如图16(a)和(b)的原子结构所示，α/β-Au2S单层的空间群均为P4/nmm，其中α-Au2S单层为3个原子层厚度(h1= 0.26 nm)，β-Au2S单层为5个原子层厚度(h2= 0.51 nm)。如图16(c)和(d)所示，α-Au2S单层是直接带隙为1.00 eV的半导体，β-Au2S单层是间接带隙为3.54 eV的半导体。此外，α-Au2S单层表现出很好的抗氧化性，电子和空穴迁移率分别为8.45×104cm2·V-1·s-1和0.40×104cm2·V-1·s-1，高达104的载流子迁移率使其非常适合电子领域的应用。

此外，2020年Gao等预测了一组半导体M2X(M=Cu,Ag,Au；
X=S,Se,Te)[54]，在这些M2X单层的不同同素异形体中，θ-Cu2S、ζ-Cu2Se、ζ-Cu2Te、η-Ag2S、η-Ag2Se、ζ-Ag2Te、τ-Au2S、η-Au2Se和ε-Au2Te单层表现出热力学稳定和出色的抗氧化性。这些M2X单层具有广泛的带隙(0.49～3.76 eV)以及103～104cm2·V-1·s-1的载流子迁移率，在纳米电子学和光电学中的都表现出巨大的应用潜力。

与实验上已经合成的Cu2Se和Cu2Te单层的原子结构类似，上述理论预测的单层均具有非金属原子夹着金属原子的多原子层三明治结构，且有着丰富物性，在未来纳米器件等方面有着很好的应用前景，值得人们关注。

2.3 理论预测的拓扑性M2X单层

除了半导体性M2X单层外，理论上还预测了一些拓扑性M2X单层，如M2Te(M=Cu, Ag)、Cu2S单层等。

2.3.1 M2Te(M=Cu, Ag)单层

2016年，Ma等报道了具有拓扑性的M2Te(M=Cu, Ag)单层。不同于Qian等实验制备的六原子层厚度Cu2Te单层[28]。空间群为P6mm的Cu2Te和Ag2Te单层的晶格常数分别为0.44 nm和0.49 nm。如图17(a)所示，M2Te单层具有双原子层厚度，Te位于Cu/Ag构成的六角结构中央，且两个原子平面存在一定的起伏高度。其能带结构分别如图17(b)～(d)所示，Cu2Te和Ag2Te单层的拓扑非平庸带隙分别为78 meV和150 meV[29]。值得注意的是，Ag2Te单层的非平庸带隙很大，有望在室温下观测到量子自旋霍尔效应。

2.3.2 β-Cu2S单层

实验室中已经制备了特别薄的β-Cu2S薄膜[55-56]，这类结构通常存在固-液杂化相中。β-Cu2S单层和MnSe(111)表面匹配良好(2%的失配率)，2018年，Xue等[30]对MnSe(111)表面构建的β-Cu2S单层异质结的拓扑物性进行了报道。β-Cu2S/MnSe(111)的原子结构如图18(a)和(b)所示，S位于Cu组成的六角结构的中央，且最下面一层Cu原子层与MnSe(111)表面的距离为0.14 nm，形成了化学键。体相MnSe的(111)表面中的Mn原子形成铁磁三角形晶格，而相邻的两个Mn(111)之间包含一个Se面，形成了反铁磁结构。使得Cu2S单层可以通过邻近效应被最上面的铁磁Mn平面磁化。进一步的计算表明β-Cu2S/MnSe(111)为磁性体系，且有着拓扑非平庸特性。如图18(c)～(e)所示，作为陈氏绝缘体，其存在着自旋极化的手性边缘态。这些结果表明，β-Cu2S/MnSe在自旋电子纳米器件等方面存在着较大的潜力，值得人们关注。

除了1∶1和2∶1两种主要的化学计量比以外，还有一些其他化学计量比的铜硫族化合物在理论上被预测，如Au6S2、Ag6S2单层等。

2017年，Wu等预测了两种不同结构的二硫化六金(Au6S2)单层[57]，即G-Au6S2和T-Au6S2。如图19(a)所示，G-Au6S2单层的晶格结构可视为S-Au链与四个Au原子(Au4团簇)并联构成，其晶格常数a=0.441 nm，b=0.575 nm，垂直高度h=0.551 nm。亚稳态的T-Au6S2单层结构则与T-MoS2单层结构极为相似，如图19(b)所示，T-Au6S2单层结构可视为每个Mo原子都被六个Au原子(八面体Au6团簇)取代，其晶格常数a=b=0.575 nm，垂直高度h=0.551 nm。Au6S2单层的能带结构和态密度如图19(c)和(d)所示，G-Au6S2单层为金属，而T-Au6S2单层是直接带隙为1.48 eV的半导体。此外，T-Au6S2表现出了几乎覆盖了整个可见光范围的光吸收，如图19(e)所示。

2019年，Ersan等[58]报道了半导体性的二硫化六银(Ag6S2)单层。其原子结构如图19(f)所示，Ag6S2单层与T-Au6S2单层的结构类似，由两个S原子层夹着八面体Ag6团簇组成，晶格常数a=b=0.592 nm。进一步计算表明该Ag6S2单层是直接带隙为2.64 eV的半导体，如图19(g)所示。在应力作用下，其带隙会发生直接-间接的转变。Ag6S2单层与硅烯有较好的晶格匹配度，使得其有机会以硅烯为衬底进行实验合成。因此，Au6S2与Ag6S2单层在未来半导体和光电子器件领域都具有很大的潜力，值得人们关注。

近年来，二维铜族硫族化合物取得了一些重大突破，实验上成功制备了单层CuSe、AgTe、Cu2Se等，理论上也预测了单层Cu2S、Ag2S等可以稳定存在。这些新型二维铜族硫族化合物展示了丰富的新奇物性和可应用于纳米信息器件的潜力，吸引了国内外研究人员的关注。本文聚焦新型二维铜族硫族化合物，以化学计量比为主线，系统地对近些年的新型二维铜族硫族化合物的原子结构及丰富物性进行分类和简要介绍。由于体相非层状，二维铜族硫族化合物无法通过其体相剥离获得，因此现报道的二维铜族硫族化合物拥有着差异很大的原子结构，例如CuSe具有单个原子层厚度的六角蜂窝状结构、Cu2S具有三个原子层厚度的四方结构、Cu2Se室温下具有六个原子层厚度的六角蜂窝状结构等。尽管已报道的二维铜族硫族化合物具有不同的稳定构型，但大多数都表现为最外层由非金属元素包裹的层状结构，类似的结构使得其具有良好的抗氧化性和环境稳定性。

迄今为止，体相非层状的新型二维铜族硫族化合物具有丰富的新奇物性且在信息器件方面也存在着巨大的应用前景。然而，对其研究还处于起步阶段，尚有许多重要的科学问题亟待解决，主要包括以下3点：

(1)实验上已合成的新型二维铜族硫族化合物CuSe、AgTe、Cu2Se等在信息器件中有哪些潜在应用，其性能如何。具有天然纳米孔洞阵列的CuSe单层，是磁性原子等选择性吸附的理想模板，在高密度信息存储方面有着巨大的潜力；
单层Cu2Se是空气稳定性很好的半导体，具有热驱动相变特性；
单层Cu2S是具有高迁移率和抗氧化性的半导体材料等。然而，目前对这些实验上已经合成的新型二维铜族硫族化合物的报道还远远不够，它们丰富的物性和各个领域应用潜力还在等待研究人员深入挖掘，从而早日实现现实应用。

(2)理论预测结构稳定的新型二维铜族硫族化合物AuS、Cu2S等，可以在哪些基底上通过外延生长制备获得。随着分子束外延方法等实验技术的发展，越来越多的二维材料被成功制备。目前已经在实验上制备基于金属基底制备的二维铜族硫族化合物，由于与金属的强相互作用，CuSe、AgTe等样品的狄拉克节线拓扑物性被破坏。而选择石墨烯等弱相互作用基底时CuSe的狄拉克节线拓扑物性不会被破坏。因此如何选合适的基底材料或是选择其他合适的实验制备方式，仍是限制二维铜族硫族化合物发展的因素之一。

(3)还有哪些二维铜族硫族化合物可以稳定存在，其最稳定结构是什么样的。由于体相非层状、二维铜族硫族化合物表现出多种理论可能存在构型，研究人员在预测二维铜族硫族化合物稳定构型时困难重重。事实上，Cu、Ag、Au失电子能力依次下降，S、Se、Te得电子能力依次减弱。以部分M2X单层的结构为例，二维铜族硫族化合物的理论稳定或亚稳定构型的形成可能与组成其的阳离子(阴离子)得失电子的能力有关，而这仍需更多的实验和理论研究。