水杨酸的添加对全无机锡铅混合钙钛矿太阳能电池的影响

卢 辉,李 彤,温 谦,沙思淼,马思敏,薛晓洋,王 康,盛之林,马金福

(北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏硅靶及硅碳负极材料工程技术研究中心，银川 750021)

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)由于具有低激子结合能、高光吸收系数、长载流子扩散长度和高缺陷容限等优点，成为能源和材料领域的研究热点，在短时间内其光电转换效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)已从3.8%提升至25.7%[1-3]。然而，由于有机-无机杂化钙钛矿材料具有一定的挥发性，由其制备的器件的不稳定性成为阻碍其商业化应用的主要瓶颈[4-5]。因此，采用无机Cs+完全取代有机阳离子成为提高其稳定性的重要方法之一。

在所有无机卤化铯铅钙钛矿材料中，CsPbI3钙钛矿因其1.73 eV的禁带宽度和卓越的光电性能，被认为是太阳能电池应用的最佳候选材料。自2014年首次报道以来，CsPbI3PSCs通过添加剂与溶剂工程、界面改性、制备工艺优化等技术，在稳定性和PCE方面取得了很大的进展[6-8]。然而，CsPbI3电池中有毒元素Pb的存在对其实际应用构成了不可逾越的障碍。因此，在不影响CsPbI3钙钛矿性能的前提下，将CsPbI3钙钛矿中的有毒铅元素完全或部分替换为环境友好的金属元素是十分必要的。铅基钙钛矿材料的优异性能主要源于其高结构对称性、铅中6s2轨道的孤对电子、自旋轨道耦合和高电子维度的综合效应。所以，与Pb2+具有相似离子大小和电子结构的低毒性金属离子，如Sn2+、Ge2+、Mn2+、Cu2+、Bi3+和Sb3+等被认为是无机CsPbI3钙钛矿中Pb元素最有可能的替代离子[9-13]。大量的研究表明，Sn与Pb具有相似的电子排布，故CsSnI3钙钛矿的晶体结构和电子结构与Pb基钙钛矿的极为相近，且CsSnI3具有更窄的光学带隙(1.3 eV)以利于收集太阳光，更高的载流子迁移率能够有效抑制电荷的复合，所以在开发高性能无铅PSCs方面具有广阔的前景[14-15]。

2012年，Chen等[16]首次提出了一种基于CsSnI3的肖特基PSCs，其结构为ITO/CsSnI3/Au/Ti，但其PCE仅为0.9%。2014年，Kumar等[17]报道了一种n-i-p结构的CsSnI3PSCs，虽然光电流密度超过了22 mA·cm-2，但其PCE也仅为2.02%。此后，虽然广大学者通过添加辅助剂或者构建低维钙钛矿等策略，显著提高了CsSnI3钙钛矿的质量，但Sn2+极易被空气氧化变为Sn4+从而导致Sn空位形成能变低，产生自掺杂效应和高密度的Sn空位，进而导致CsSnI3发生严重的电荷重组以及性能的迅速下降[18]。2021年，Ye等[19]报道了PCE高于10%的CsSnI3基PSCs，其PCE已接近于FASnI3基PSCs器件，但相较于Pb基PSCs仍然存在着巨大的差距。可见，采用纯Sn基无机钙钛矿层构筑薄膜太阳能电池面临巨大的挑战，为此，有学者将目光转向制备Sn部分取代Pb的全无机铅混合基PSCs。2017年，南京大学金钟教授团队成功制备出基于CsPb0.9Sn0.1IBr2钙钛矿薄膜的锡铅混合PSCs器件，开路电压(Voc)可达1.26 V，PCE为11.33%[20]。2020年，昆明理工大学的Zhou等通过界面功能化手段制备得到低带隙(1.38 eV)的CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜，并组装PSCs获得了13.37%的PCE，在氮气氛围内可长期稳定运行，空气环境中也能稳定输出1 000 h以上[21]。总体而言，该类钙钛矿体系中Sn的氧化及相稳定依然是器件PCE进一步提升的制约因素。为此，本文采用Sn2+部分取代Pb2+合成少铅的全无机CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜并应用于PSCs中，同时通过添加还原性水杨酸以达到抑制Sn2+被氧化的目的，且研究了水杨酸的添加量对器件PCE及钙钛矿相稳定性的影响规律。

1.1 实验原料

掺杂氟的SnO2(FTO)导电玻璃，淮安耀科光电有限公司；
二甲基甲酰胺(DMF,纯度>99.00%，质量分数，下同)、二甲基亚砜(DMSO,纯度>99.00%)、水杨酸(C7H6O3,纯度>99%)、无水乙醇(C2H5O,纯度>99.999%)、氯苯(C6H5Cl,纯度>99%)，阿拉丁；
碘化亚锡(SnI2，纯度>99.99%)、氟化亚锡(SnF2,纯度>99.99%)、碘化铯(CsI,纯度98%)、碘化铅(PbI2,分析纯)、苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM,纯度99%)、锡粉(Sn,纯度>99.00%)、银丝(Ag,纯度99.99%)、氢铅碘(HPbI3,纯度99.99%)，西安宝莱特光电科技有限公司；
聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS, 1.1%～1.3%的水溶液)，贺利氏。

1.2 制备方法

FTO导电玻璃的处理：将2.5 cm×2.5 cm的FTO导电玻璃使用无尘纸擦拭后置于无水乙醇中超声3次，每次10 min，之后采用紫外臭氧清洗机处理10 min以有效去除表面有机物后待用。

空穴传输层的旋涂：取30～36 μL的PEDOT∶PSS滴于FTO导电玻璃上，采用匀胶机在转速为5 000 r/min下旋涂30 s，并在150 ℃下退火20 min后备用。

锡铅混合钙钛矿薄膜的制备：首先将PbI2、SnI2、Sn粉、HPbI3、SnF2分别称取0.058 1 g、0.062 5 g、2 g、0.079 9 g、0.009 4 g溶于400 μL的DMF和100 μL的DMSO混合溶液中，磁力搅拌10 min后加入0.109 1 g的CSI，再次搅拌。上述两种溶液充分过滤混合后得到浅黄色溶液，添加不同量水杨酸得到水杨酸浓度分别为2 mg·mL-1、4 mg·mL-1、6 mg·mL-1的钙钛矿前驱体。吸取34 μL的前驱体滴加于旋涂有PEDOT∶PSS的FTO导电玻璃上，先以1 000 r/min旋涂10 s，再以5 000 r/min旋涂50 s，同时在最后20 s时滴加350 μL的反溶剂氯苯。旋涂结束后采用阶梯退火法先在低温60 ℃退火2 min，然后在100 ℃下退火10 min。

电子传输层的制备：配置20 mg·mL-1的PC61BM氯苯溶液，在钙钛矿层表面滴加并以5 000 r/min的转速旋涂30 s。

金属电极的制备：将制备好电子传输层的FTO导电玻璃置于器件规格为0.3 cm×0.3 cm的掩膜版中，采用旋转蒸镀仪在真空度(<1×10-5torr，1 torr=133.32 Pa)下物理气相沉积厚度为80～100 nm的Ag电极，即得到测试器件。

1.3 性能表征

X射线衍射(XRD)采用日本岛津公司的XRD-6000型衍射仪进行测试，仪器靶材为Cu，工作电压为40 kV，电流30 mA，起始角度10°，终止角度45°，扫速为6(°)/min。紫外可见吸收光谱(UV-Vis)测试使用日本Shimadazu公司出产的SPEC300UV型分光光度计，采用积分球模式，光谱带宽5 nm，波长范围300～900 nm。扫描电子显微镜(SEM)表征采用Zeiss公司生产的Supra-55型场发射扫描电子显微镜，工作电压10 kV，工作距离9 mm。X射线光电子能谱(XPS)测试采用美国赛默飞世尔科技有限公司的ESCALAB Xi+型光电子能谱仪，使用单色Al Kα射线源。PCE测试采用北京赛凡光电仪器有限公司的7-1V50S型太阳能光电效率测试系统，起始电压为3.5 V，终止电压为-0.1 V，扫描间隔为0.01 V，限制电流为0.5 A。

2.1 SEM分析

对于PSCs而言，钙钛矿薄膜的成膜质量将严重影响器件的性能，因此本文首先对使用不同水杨酸添加量的前驱体制备得到的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜进行SEM表征，结果如图1所示。对所得薄膜晶粒尺寸进行数理统计并做直方图，结果如图2所示。根据图2统计结果，并结合图1(a)可以看出，当不添加水杨酸时，钙钛矿薄膜表面晶胞结晶较好，平均晶粒尺寸为130.5 nm，出现明显的晶粒边界，但薄膜表面存在较多孔洞。当水杨酸的添加量为2 mg·mL-1时，钙钛矿晶胞明显增大，表面孔洞直径减小，如图1(b)所示。随着水杨酸的添加量由2 mg·mL-1增加至4 mg·mL-1时，钙钛矿晶粒与晶粒之间紧密相接，晶胞显得更加均匀，表面孔洞数量明显减少，如图1(c)所示，且钙钛矿的平均晶粒尺寸由150.2 nm增加至210.2 nm。当继续增加水杨酸的添加量达到6 mg·mL-1时，虽然薄膜表面的孔洞消失，但是过高浓度的水杨酸会对钙钛矿晶胞的生长产生抑制作用，使得晶胞粒径出现明显的减小现象，如图1(d)所示，晶胞的平均尺寸为100.8 nm。正如前文所说，钙钛矿薄膜表面出现较多孔洞，将会对电子与空穴的分离产生影响，增加电子被孔洞陷阱俘获的概率，造成较大的能量损失。此外，过小的晶胞会导致钙钛矿的电子和空穴在迁移过程中克服更多的势垒，不利于光电子的传输。因此，水杨酸的添加量为4 mg·mL-1，更适合制备全无机锡铅混合钙钛矿薄膜。

2.2 XRD分析

为了进一步研究水杨酸在CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿成膜过程中对晶胞结晶性的影响规律，将上述所得薄膜分别进行XRD分析，结果如图3(a)所示。从中可以看出，在13°与28°附近分别存在两个较强的衍射峰，在20°、24°、26°、32°、34°和38°附近存在几个较弱的衍射峰。通过对比发现，薄膜两个较强衍射峰分别对应钙钛矿的(100)和(200)晶面，其他衍射峰也均能与CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜的衍射峰相对应，说明全无机CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜已被成功制备。此外，随着水杨酸的添加量由0 mg·mL-1增加至6 mg·mL-1，(100)和(200)两个晶面的衍射峰呈现先增强后减小的趋势，说明钙钛矿的结晶性也随之先变好后变差，此结果与SEM表征结果基本一致。

之后，将(100)与(200)两个晶面所对应的衍射峰进行局部放大，分别如图3(b)和(c)所示，不难看出，CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿的衍射峰出现了明显向左偏移现象，并随着水杨酸的添加量不断增加，衍射峰的偏移量也在不断增加，推测可能是因为水杨酸分子进入钙钛矿的晶格，晶胞发生畸变。起初水杨酸的添加量小，晶格畸变微小，晶格间隙足以容纳；
随着添加量的增大，晶格间隙被完全占据，畸变严重，逐渐对晶胞造成影响，进而难以形成较大颗粒晶体。

2.3 UV-Vis与XPS分析

将不同水杨酸添加量制备得到的CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜进行紫外吸收光谱表征，结果如图4所示。由图4(a)可知，添加一定量的水杨酸后，钙钛矿薄膜的吸收谱均有一定程度的蓝移，当添加量由2 mg·mL-1增加到6 mg·mL-1时，吸收谱先发生左移后又向右进行回移。图4(b)为采用Tauc Plot转换后(ahν)2对hν的函数曲线图，根据公式ahν=A(hν-Eg)1/2可计算得到CsPb0.6Sn0.4I3的禁带宽度值。当不添加水杨酸时，钙钛矿薄膜的禁带宽度为1.42 eV；
当添加2 mg·mL-1的水杨酸后，薄膜禁带宽度减小为1.40 eV；
继续增加水杨酸的添加量由4 mg·mL-1变为6 mg·mL-1后，钙钛矿的禁带宽度则先减小至1.37 eV后又增加至1.39 eV，这主要是由于水杨酸的添加对制备钙钛矿薄膜的形貌、晶体尺寸及结晶性造成了不同程度的影响。总体来看，薄膜的禁带宽度基本趋于1.40 eV左右，与文献[21]报道中的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜的带隙结果基本相一致，也进一步印证了本文所制备得到的锡铅混合钙钛矿中Pb与Sn的物质的量之比为0.6∶0.4。

为了探究水杨酸的添加对钙钛矿薄膜所产生的影响以及水杨酸与钙钛矿的键合方式，将上述添加量为4 mg·mL-1水杨酸制备得到的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜与未添加水杨酸所制备得到的钙钛矿薄膜进行XPS测试，结果如图5所示。从中可以看出，Pb的4f两个峰分别从142.5 eV和137.8 eV减小至142.3 eV和137.3 eV，I的3d峰则是从630.1 eV和618.6 eV降低到629.8 eV和618.3 eV，Pb和I元素的峰同时向结合能降低的方向移动，说明钙钛矿中铅碘或锡碘八面体周围的化学环境发生了改变，水杨酸进入钙钛矿晶格内，改变了原本的铅和碘或者锡和碘的化学配位，这与前文所测得的XRD(100)和(200)晶面发生偏移的结果相一致。

2.4 PCE性能测试

通过采用倒置组装方式，构建具有FTO/PEDOT∶PSS/CsPb0.6Sn0.4I3/PC61BM/Ag结构的PSCs，进一步研究水杨酸对器件PCE的影响，其结构示意图如图6所示。图7为不同水杨酸的添加量下制备得到PSCs的J-V特性曲线，对应所有器件的短路电流密度(Jsc)、Voc、填充因子(FF)以及PCE的具体参数如表1所示。结合图6与表1可知，基于不添加水杨酸的锡铅混合PSCs的Jsc为14.7 mA·cm-2，Voc为0.78 V，FF为51%，PCE为5.8%。当水杨酸的添加量为2 mg·mL-1时，器件的PCE有较为明显的提升，增加至6.3%；
继续增大水杨酸的添加量至4 mg·mL-1时，器件性能最优，Jsc明显增加至15.1 mA·cm-2，Voc为0.79 V，基本保持不变,FF为54%，PCE达到6.5%，相对于原始器件增加了12.1%。但继续增加水杨酸至6 mg·mL-1时，器件性能急剧下降，PCE降至5.2%。主要是水杨酸的添加量过大致使晶格畸变严重，抑制了钙钛矿薄膜的结晶与生长，使得晶胞尺寸只有100 nm左右；
而尺寸偏小的晶胞，不利于载流子和空穴的传递，进而引起PCE的快速下降。

表1 不同水杨酸添加量下全无机CsPb0.6Sn0.4I3 PSCs光电性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of all-inorganic CsPb0.6Sn0.4I3 PSCs prepared with different salicylic acid addition

2.5 空气稳定性测试

图8为不同添加量水杨酸制备得到全无机CsPb0.6Sn0.4I3薄膜在空气中的相转变实物图，将上述薄膜放置于相对湿度为10%+5%的空气环境中，在不做封装处理的条件下，观察薄膜的相转变情况。可以发现，刚旋涂的薄膜均为黑色相，当不添加水杨酸的锡铅混合薄膜在空气中放置2 d后开始出现黄色相，说明钙钛

矿表面与水、氧反应开始发生相变。当水杨酸的添加量为2 mg·mL-1时，薄膜在空气环境中放置4 d才有相变迹象。而当水杨酸的添加量增加至4 mg·mL-1与6 mg·mL-1时，放置5 d薄膜整体仍然呈现较黑颜色，仅有局部有微黄迹象。由此可以说明，还原性水杨酸确实能够起到抑制Sn2+氧化、稳定物相的作用，即使水杨酸的添加量过大致使薄膜的晶格畸变严重而形成较小的钙钛矿晶胞，水杨酸通过表面吸附也能起到一定的保护作用。

最后，将不添加水杨酸的PSCs与添加4 mg·mL-1水杨酸制备的全无机PSCs置于湿度为10%的空气环境中，定期测试电池PCE的衰减情况，结果如图9所示。从图中可以发现，原始器件在不添加水杨酸的情况下保持3 d，PCE即衰减至0；
而添加了4 mg·mL-1水杨酸的器件在维持5 d后，其PCE仍可保持原始状态的50%。

本文通过添加不同量的还原性水杨酸制备得到了全无机锡铅混合钙钛矿薄膜，并研究了水杨酸的添加量对电池器件性能的影响。研究发现，水杨酸的添加可以有效抑制Sn2+的氧化，调节钙钛矿薄膜的禁带宽度，从而增强锡铅混合基钙钛矿薄膜的相稳定性以及提高器件的PCE。当添加量为4 mg·mL-1时，器件可以获得高达6.5%的PCE，相对于未添加水杨酸的对比器件光电转换效率提升了12.1%。同时，器件在此条件下具有最佳的稳定性，在湿度为10%的空气环境中保持5 d其PCE仍可维持原来的50%。因此，还原性水杨酸的添加对于提升全无机锡铅混合钙钛矿电池的PCE及相稳定性具有一定的作用。