镇江市谏壁发电厂周边土壤重金属污染特征及风险评价

杨统一，李 静，马刘畅，唐玉斌

(1.江苏科技大学 环境与化学工程学院，镇江 212100)

(2.镇江海关 综合技术中心，镇江 212003)

据国家能源局统计2019年我国燃煤发电约占电力装机总量的60%，燃煤发电厂3 000座以上，煤炭的消费量约为39.5亿吨.燃煤发电厂在运行过程中燃烧排放的大量烟尘、煤炭运输及堆储等环节扬起的粉尘，会严重污染周围大气、土壤等环境[1].目前燃煤电厂污染排放研究更多的关注传统的颗粒物、SO2、NOx及煤炭堆放场的扬尘污染等[1-3]，对非传统大气污染物如重金属的排放还缺乏国家标准，大部分也没有控制措施[4].而排放的烟尘中有Cd、As、Hg、Pb和Zn等多种重金属，会逐渐沉降到周围的土壤，对周围土壤带来巨大的生态风险[5].

重金属污染具有潜在风险性，与其他有机污染物不同，无法被土壤生物降解，易在食物链中传递与累积，严重危害人类的健康[6-7].重金属对环境的影响不仅与总量有关，还与重金属的赋存形态有关，不同形态的活性、毒性不同，基于重金属赋存形态的研究及风险评价成为热点.因此，对土壤中重金属元素的赋存状态、污染特征进行研究及评价其潜在风险是十分必要的.

谏壁发电厂是1959年我国自主设计建造的特大型燃煤发电厂，年发电量超过100亿kW/h.近年来，已有学者研究了谏壁电厂煤灰库对周围土壤硒污染的影响[8]，但发电厂周边土壤重金属的污染特征及风险评价尚未见报道.本研究通过采集谏壁发电厂周边表层土壤样品，分析土壤多种重金属含量及赋存形态，并应用多种污染评价方法包括潜在生态风险指数法及风险编码法进行综合分析，以期为燃煤电厂周围土壤重金属污染防治及综合治理提供理论支撑.

1.1 研究区概况和样品采集

江苏省镇江市是长江三角洲的中心城市之一，属于亚热带季风气候，光照充足，年平均气温16.8～17.2 ℃.谏壁发电厂位于镇江市谏壁镇，是我国自行设计、安装、完善的高温高压凝汽式火力发电厂，现装机容量3 980 MW，每年消耗标准煤约940万吨，是华东电网的主力电厂之一.

研究区紧邻长江和京杭大运河，周围有农田、居民社区、自然村落、企业及中学等，地貌特征为丘陵地貌，土质为黄棕壤，常年主导风向为北风、西北风和东南风.由于发电厂区北面紧邻长江，在厂区东、南和西3个方向2 km左右，依据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)进行布点，其中在南向区设置9个采样点，编号为S1-S9；
在东向区设置8个采样点；
西向区设置4个采样点.在人口密集区适当加密，设共设置21个采样点，样点分布见图1.2018年3月，每个采样点使用矩形(10 m×10 m)5点混合采样法采集5个表层土样(0～20 cm)，然后彻底混合，约为1 kg，装于自封袋标记位置、编号及日期，冷冻保存待测.

图1 采样点分布示意

1.2 重金属各形态含量分析

将采集好的土样室内风干、除杂、磨碎及过20目筛.再以水土比2.5∶1比例充分混合后静置半小时后，用pH计对其上清液进行测量.

土壤重金属形态测定参考文献[9]研究，分为可交换态金属、潜在可活动态金属(包括络合态的、吸附态的以及碳酸盐结合态的金属)、残渣态金属以及重金属总量的测定.第一步用CaCl2提取可交换态，第二步用DTPA提取可活动态.残渣态的测定采用四酸消解，样品经HNO3、HC1、HF和HClO4体系消解，于140 ℃消解3 h后，再于170 ℃消解2 h至剩余0.5～1 ml半固体状剩余物后用蒸馏水定容至50 ml.样品溶液过滤后冷藏备测，对Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd及Pb元素用电感耦合等离子体光谱仪( ICP-OES，Optima 5300，Perkin Elmer，美国)测定其含量.在实验过程中，采用GBW07447(国家土壤标准物质) 进行质量控制，每个样品测定3次重复，每批样品均使用重金属标准液，标准回收率为92.5%～110.7%.

1.3 重金属污染程度评价方法

(1) 单因子指数法

单因子指数法(Pi)可以简单明了地反映单项重金属的污染程度，作为国际主流评价方法之一[10]，其计算公式为：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi为污染物i的累积污染指数；
Ci为污染物实测值；
Si为污染物筛选值.文中参照国家土壤环境质量标准(GB 15618-2018)：Pi≤1时，土壤样点为清洁无污染；
12Pi>3时，土壤样点为严重污染.国家农用地土壤污染风险筛选值及江苏省镇江土壤环境背景值见表1.

表1 国家农用地土壤污染风险筛选值及江苏省镇江市土壤环境背景值

(2) 内梅罗综合污染指数法

内梅罗指数法对重金属污染程度进行综合评价，不仅能体现单项重金属污染对土壤环境的作用，还能突出体现高浓度污染物对土壤环境质量的影响作用[7].其计算公式为：

(2)

表2 内梅罗综合污染指数分级标准

(3) 地积累指数法

地积累指数法能定量评价土壤重金属污染程度，而且综合兼顾人为污染因素、环境地球化学背景值及自然成岩作用对背景值的影响，使评价结果更加客观[11].其计算公式为：

Igeo=log2(Ci/KBi)

(3)

式中：Ci为重金属i的实测值；
Bi为重金属i的地球化学背景值(本研究采用镇江地球化学背景值，见表1)；
K为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数，文中取1.5.计算结果按照地积累指数评价标准划分7个污染等级(0～6级)，具体如表3[11].

表3 地积累指数(Igeo)分级标准

(4) 潜在生态风险评价方法

潜在生态风险指数法利用重金属性质和环境行为的特点，不仅考虑重金属含量浓度，还兼顾多因素协同作用、毒性水平及外界对重金属污染的敏感性等因素，可以准确反映多种重金属污染的潜在影响[12-13].潜在生态风险指数计算方法如下：

(4)

表4 潜在生态危害指数和RI分级标准

(5) 风险评价编码法

其他多种重金属风险评价方法都建立在重金属元素的总量上，而重金属的风险与元素的赋存形态有关，其影响重金属在土壤中的地球化学行为和生物有效性，而风险评价编码法(RAC)根据可交换态和可活动态的重金属离子含量占总量的质量分数来评价其重金属的生态风险，可以补充 重金属的迁移性和对环境的潜在危害[14].占比<1%为无风险，1%～10%为低风险，11%～30%为中风险，31%～50%为高风险，>50%为极高风险.

1.4 数据分析

采用Excel和Originlab 2016处理土壤重金属数据的统计分析及图表，重金属数据的主成分分析(PCA)采用Canoco 5.

2.1 燃煤电厂周围表层土壤重金属污染特征

由表5可知，发电厂周围表层土壤呈弱碱性(pH 7.17～8.79).表层土壤重金属含量除Cr和Ni未超标，Cu、Zn、As、Cd和Pb的平均含量均高于镇江市土壤重金属背景含量，Zn、As及Cd重金属元素样点超标率均达100%，重金属元素样点超标率表现为Zn=As=Cd>Pb>Cu>Cr，说明表层土壤中除了Ni之外，其余6种重金属元素有明显富集现象.

表5 研究区土壤样品pH及重金属含量

基于国家土壤环境质量标准(GB 15618-2018)的筛选值，只有Zn 、As和Cd含量均超出相应筛选值，其中Zn含量934.03～7 979.17 mg·kg-1，超标率100%，平均超标15.3倍；
As含量278.97～1 131.32 mg·kg-1，超标率100%，平均超标28.7倍；
Cd含量5.42～35.84 mg·kg-1，超标率100%，平均超标21.38倍.超标倍数表现为As>Cd>Zn>Cu>Pb.这与文献[6]发现河南省工业区周边土壤中Cd和Cu污染最为严重，达到极强的潜在生态风险的结果一致.

变异系数能表征重金属污染在空间上的离散程度，值越大，越可能受到人类活动的影响.电厂周边土壤重金属中Cr、Ni、Zn、Cu、Cd和As变异系数介于0.1～2之间，均属于中等变异强度，Pb变异系数大于1，均属于强变异强度，表明7种重金属元素的空间差异都相对较大.对变异系数排序Pb>Cu>Cd>Zn>As>Cr>Ni.Pb、Zn、Cu和Cd的变异系数都较大，说明这些重金属受人为因素影响很大，空间变异性较强.

2.2 土壤重金属形态的特征

土壤重金属的不同赋存形态影响元素的迁移、转化及生物有效性，可交换态重金属可以被生物直接利用，潜在可活动态可以在一定条件下转化为可交换态，而残渣态的重金属不能被生物利用，可长期稳定存在，不易迁移转化，环境危害性较小.本研究采用简化的三步法提取土壤重金属的可交换态、潜在可活动态及残渣态，7种重金属形态百分占比见图2.

图2 土壤重金属形态分布特征

由图2可知，Cr和Ni以残渣态为主，平均占比分别为95.66%和99.93%.残渣态不易迁移转化，也不能被生物直接利用，环境危害性较小[15].As和Cd以可交换态为主，平均占比分别为54.55%和51.60%.Cu、Zn和Pb的可交换态分别为38.70%、23.86%和19.16%.这些结果表明电厂周边表层土壤As、Cd、Cu、Zn和Pb易被生物利用，存在较大的潜在生态风险.

2.3 土壤重金属主成分分析

主成分分析能够减少变量数，从多种变量中重新组合成较少且互相无关的综合变量，被用于土壤重金属元素的来源识别.对电厂周围表层土壤中7种重金属元素进行主成分分析，结果见图3. 根据样品的分布情况，采样点主要分为区域A，B，C 3个相对集中区(图3).结合采样点的位置可以发现，区域A主要位于发电厂的南部，处于主导风北风的下风方向，且距离发电厂较近；
区域B为东南风的上风方向，且距离发电厂较远；
区域C在发电厂的西部.说明采样点的重金属污染特征与采样点的地理位置具有相关性，可能受到当地风向的影响.

由图3可知，第一主成分和第二主成分解释的方差分别为40%和27.2%，共解释总方差的67.2%.其中Pb、Cd、Zn和Cu在第一主成分上载荷较大，Pb、Cr、Ni和As在第二主成分中载荷较大，这说明重金属Pb、Cd、Zn和Cu可能是同一来源.周围比较大的污染源就是燃煤发电厂发电过程中排放的大量烟尘，随大气扩散并沉降到周围土壤；
也可能是发电厂煤炭储运过程的扬尘等，而且周围路网发达，汽车尾气也是一个重要影响因素.

小圆圈S1-S21表示采样点

有研究发现Pb、Cd、Zn和Cu污染主要来自人类活动，属于人为源金属[6,16]，主要来自工业活动、污水排放及汽车尾气等[17]，与本研究结果一致.还有研究表明电厂排放的烟尘中可能还有多种重金属，包括As、Hg、Cd、Zn、Pb和Cu等，对环境和人类健康带来风险[5, 18].文献[19]研究发现燃煤电厂周围的降尘中Cu、Pb和Zn含量达到非常高的水平，分别约为330、800和1 000 mg·kg-1.众多学者对2005-2010年中国燃煤发电厂的重金属排放量进行了估算，其中Pb和As的排放量分别约为4 556 t和550 t[18].徽县铅锌冶炼区周边土壤中Cd、Cu、Pb和Zn 含量以冶炼厂为中心向四周递减，说明冶炼厂排放的含重金属烟尘可能污染了周边的土壤[20-21].这与本研究发现谏壁燃煤电厂周边土壤极高的重金属浓度相一致，这些重金属可能来自发电厂烟尘的干湿沉降作用.而Cr与Ni 主要来源于成土母质或地质背景[22-23]，属于自然源金属，本研究也发现这种重金属处于无风险状态，未受到人类活动的干扰，与前人的研究结果一致[24].As元素既可能受到人类工业生活等活动的影响，又可能受到地质背景的影响[25-26].文献[27]发现伊朗铜冶炼厂周边土壤Cu、As和Cd等显著增加，造成较大的生态与健康风险.结合江苏省镇江市的地质背景，本研究发现As元素受到人为活动的影响更大，处于重度污染状态，有很高的潜在生态风险.

2.4 土壤重金属污染生态风险评价

2.4.1 基于总量的重金属生态风险评价

单因子指数法、内梅罗污染指数法、地积累指数法及潜在生态风险评价法均各有优缺点及不同的侧重点，综合起来能够更加深入地理解土壤的重金属污染风险.如潜在生态风险评价法的优点在于考虑了不同重金属的毒性系数，将毒理学与环境效应结合起来，对重金属危害程度和潜在风险的做出详细评价.结果见表6.

单因子指数评价结果表明所测重金属中Zn、As和Cd元素的所有样点均超过国家农用地土壤污染风险筛选值，属于严重污染状态，而Zn、As和Cd的最大单因子指数分别为26.60、45.25和59.74.

内梅罗污染指数评价结果表明重金属Cr和Ni处于无污染状态，重金属Cu和Pb处于轻度、中度污染状态，而重金属Zn、As和Cd处于重污染状态，都达到5级以上.污染程度由强至弱依次为：Cd>As>Zn>Pb>Cu>Cr>Ni.

地积累指数评价结果显示Cu属于轻度污染状态，为1级；
Zn和As属于中度污染状态，都是2级；
而Cd属于中度-强污染状态，为3级污染.各种重金属污染程度由强至弱依次为：Cd>As>Zn>Cu>Pb>Cr>Ni.

潜在生态风险评价如表6，Cr、Ni、Cu和Pb均处于低风险状态，风险评价为1级；
Cd处于极高等生态危害状态，潜在生态风险指数为4 635.75，达到极高水平，为5级以上；
As属于高等生态风险，风险指数640.31，为5级；
Zn潜在生态风险为中等水平，指数为63.63，风险等级为2级.谏壁燃煤电厂周围土壤7种重金属的潜在生态危害由强至弱依次为：Cd>As>Zn>Cu>Pb>Cr>Ni.基于各元素平均潜在生态风险指数计算的火电厂周围土壤的RI值为5 367.48，其中Cd对RI值得贡献最为突出，其次是As，表明谏壁燃煤电厂周围土壤总体处于极度生态危害状态，且主要是由Cd和As引起的.

表6 火电厂周围土壤重金属污染程度及生态风险评价结果

2.4.2 基于土壤重金属形态的生态风险评价

风险编码法(RAC)通过计算可交换态金属、潜在可活动态金属占总量的百分比，评价土壤重金属的潜在生态风险.重金属赋存形态不同, 与之对应的毒性、生物可利用性和生态风险均不同，进行重金属有效态含量及形态分析，能够补充评价重金属的迁移性和对环境的潜在危害.电厂周边表层土壤的RAC评价指数如图4.

图4 土壤重金属RAC法风险指数评价

由图4可知，Cr和Ni的平均风险指数分别为2.8%和0.09%，处于低风险级和无风险级，但Cr有一个位点例外，其风险指数为40.2%，处于高风险级.Zn的平均风险指数为27.3%，呈中风险水平.Cu、As和Pb的平均风险指数分别为44.33%、47.67%和45.96%，处于高风险水平，其中少数位点的风险指数大于50%，处于极高风险级别.Cd的平均风险指数为56.87%，处于极高风险水平.基于RAC指数的平均值，土壤重金属风险从高到底的次序为Cd>As>Pb>Cu>Zn>Cr>Ni.综合表明发电厂周边土壤重金属Cu、As 、Pb和Cd的可交换态及潜在可活动态含量较高，易被生物利用，呈高风险水平.

针对土壤重金属污染的多种风险评价法中，不同方法评价结果有一定的差异.对于Cu污染，内梅罗风险指数、地累积指数及潜在生态风险指数评价结果表明具有低风险或轻污染水平，但是RAC编码法评价表明处于高风险水平.特别是Pb污染的差异更大，地累积指数处于轻-中度水平(1级)，潜在生态风险评价法为低风险水平(1级)，而RAC评价和内梅罗指数结果分别为高风险水平、中度水平(4级).文献[6]在研究典型工业区周边土壤时发现Cu和Pb污染的不同评价方法评价结果也存在差异.这可能是由于不同的风险评价方法侧重点不同，潜在生态风险评价法既考虑重金属的总量，又评估生态毒性[28]，地累积指数考虑到地球化学背景的影响，RAC编码法更加关注重金属的赋存形态，而重金属的赋存形态与迁移累积能力和生态毒性有很强的关联性[6].目前对于土壤重金属污染风险的评价还没有统一的方法，最好能同时兼顾重金属的总量、生物毒性、形态分布及地质背景等多种影响因素.综合多种重金属污染评价结果表明燃煤电厂周围土壤中Cd和As的污染风险最高，达到了极高的风险水平，其次是Pb污染达到中度风险水平，其中RAC评价为高风险水平，需要引起有关部门的重视，更加详尽地调查全国燃煤电厂周边的土壤污染状况，应尽快出台防治技术政策，为企业污染治理及环境管理部门监管提供政策支撑.

(1) 在土壤重金属污染水平上，谏壁发电厂周边表层土壤Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量明显高于镇江市土壤背景值，分别达到背景值的2.53、15.3、28.7、21.38和2.33倍.

(2) 主成分分析能解释67.2%土壤重金属变异.表明Pb、Cd、Zn和Cu污染受人类活动可能性较大，可能是多年发电厂排放烟尘沉降的累积.As的来源可能比较广泛，既有工业生产排放废气、汽车尾气及人类生活排放废水，又有地质背景因素.

(3) 综合多种重金属风险评价结果表明，谏壁发电厂周边土壤中Cd和As的污染风险最高，达到了极高风险水平，Pb污染生态风险次之，需要引起有关部门结合土地利用类型进行管理和控制风险.