无水硫酸钙晶须的制备及表征

齐源昊，吴锦绣，柳召刚，胡艳宏，冯福山，李健飞，王 昕，刘丛林

（1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010；
2.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室；
3.内蒙古自治区稀土湿法冶金与轻稀土应用重点实验室）

工业废水的循环利用是环境污染防治及可持续发展的新战略。对稀土冶金过程中产生的废水进行资源化利用是稀土行业当前必须解决的问题。目前稀土厂产出的废水主要成分为硫酸铵，此外还含有镁、铁、锰等杂质，大量硫酸铵废水的排放会对环境造成污染。如何对该废水中高附加值物质进行回收和开发利用是一个重要的研究课题。因此，本论文将硫酸铵废水中的大量硫酸根转化成硫酸钙晶须，该晶须具有较高的经济价值和社会价值［1］。

硫酸钙晶须（CSW）是一种几乎可以达到理想状态的细微结晶纤维，外观上为白色疏松状固体。硫酸钙晶须（石膏晶须）可以分为无水、半水和二水3 种晶型［2］。目前最主要的制备方法有水热法和常压酸化法，制备的硫酸钙晶须平均直径为1～4 μm、平均长度为30～150 μm、平均长径比为30～80［3］。马天玲［4］利用水热法以脱硫石膏为原料制备出的硫酸钙晶须平均长度达到80 μm，长径比为50～80。马继红［5］以天然生石膏为原料、用氯化镁作为晶型助长剂，采用水热法制备了性能优良，形貌均一、可控的硫酸钙晶须。秦军等［6］以工业磷肥生产的废渣-磷石膏为原料，用水热法制备出平均长度为75 μm、长径比为42的硫酸钙晶须。硫酸钙晶须具有高强度、耐酸碱性、抗化学腐蚀性、韧性和电绝缘性好等优点，同时与橡胶、塑料等聚合物的亲和能力强［7］。特别是半水和无水的硫酸钙晶须具备高强度和高模量等综合性能，且具有突出的物理化学性能和优良的力学性能等。因此CSW 不仅应用于高分子材料的增强补韧、摩擦材料的增强和建筑材料性能的改善等，还应用在造纸工业、废水处理等领域［8-10］。目前工业制备硫酸钙晶须的主要原料为天然石膏［6］，同时也采用工业副产石膏（如电石渣、柠檬酸渣）和浓厚卤水等［11-12］。但是这些研究仍处于实验阶段，尚未实现工业化。另外，硫酸钙晶须的晶格缺陷少，具有完善的内部结构和外形，强度接近理论值，是目前强度较大的固体。其具有优良的力学性能，可广泛作为复合材料的增强和改性剂，比如应用于水泥和沥青等复合材料中［13］。与其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是无毒的绿色环保材料［14］。从以上分析可知，硫酸钙晶须具有优良的特性，而且物美价廉，同时是绿色环保材料，因此具有广阔的应用前景［15］。

本文以硫酸铵废水为原料，采用水热法制备高长径比的硫酸钙晶须。用正交实验优化制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件；
再通过调控反应体系的pH，实现无水硫酸钙晶须的结构和形貌的调控。本工艺生产成本低廉、环境友好，并且研发的硫酸钙晶须质量稳定，易于工业化生产。本文的研究为稀土湿法冶金的清洁化生产提供理论依据，同时践行了中国工业生产的可持续发展战略［16-18］。

1.1 实验原料和试剂

原料：包头市的某稀土公司提供的高浓度硫酸铵废水，成分如表1所示，实际测得的pH为3.3。

表1 硫酸铵废水质量Table 1 Quality of ammonium sulfate wastewater

试剂：氯化钙（AR）；
浓硫酸（AR）；
实验用水为去离子水。

1.2 实验设备

101-1A型电热鼓风干燥箱；
TD-C型电子天平；
DF-101S 型集热式磁力搅拌器；
SHZ-D（Ⅲ）型循环水多用真空泵；
KQ-100DE 型超声波清洗仪；
D/MAX 2500PC型X射线衍射仪；
5-3400N型扫描电子显微镜；
NICOLET38 型红外光谱仪；
SDTQ600 型热重分析仪。

1.3 实验方法

1.3.1 硫酸钙晶须的制备方法

用量筒量取50 mL 硫酸铵废水置于250 mL 烧杯中，称取一定量的固体氯化钙加入烧杯，调节反应体系的pH分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0。将烧杯置于集热式磁力搅拌器中常温反应30 min。然后移入反应釜的聚四氟乙烯内胆中（容积为100 mL，填充度为80%）。密封高压反应釜后，放入电热鼓风干燥箱进行水热反应。控制反应时间、反应温度。反应结束后陈化一段时间，使用循环水式真空泵抽滤使固液分离。然后用无水乙醇洗涤固体产物3 次，80 ℃下烘干12 h制得产物硫酸钙晶须。

1.3.2 分析方法

样品使用D/MAX 2500PC 型X 射线衍射仪（XRD）进行物相分析，确定硫酸钙晶须的物相组成。实验条件：Cu靶Kα辐射，扫描速度为5（°）/min、扫描角度为10～80°，管电压为40 kV，管电流为30 mA，测试温度为室温。样品微观结构通过5-3400N型扫描电镜（SEM）观测。测试流程：将晶须样品经过喷金处理后，通过导电胶粘结在载物台上，在扫描电镜下，采用不同的放大倍率观察不同实验条件下的晶须形貌状态。硫酸钙晶须长径比的计算在500倍数下的SEM 照片中测量十根形貌均匀的晶须，利用Nano measurer 1.2软件测量出平均长度和直径，计算出对应条件下制备的晶须的长径比。样品通过傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET380）来测定红外光谱。取质量比为1∶100 的硫酸钙晶须和溴化钾，混合均匀后进行研磨，研磨至细粉状，随后进行压片处理（压强为8 MPa、压片时间为3 min）。最后放入到NICOLET380 型傅里叶变换红外光谱仪中进行分析。采用热重-差热分析仪（SDTQ600）测试样品的热分解行为，实验条件为称取8 mg 左右的硫酸钙晶须样品，放入到热重分析仪中进行氩气的热分解测试，升温速度为10（°）/min，测试温度为室温到1 000 ℃。

1.3.3 正交实验

采用正交方法安排实验，具有实验均衡分散、数据计算简单、水平整齐可比等优点。本文分别对反应时间、反应温度、陈化时间进行考察，设计三因素四水平正交实验。选取反应时间A、反应温度B、陈化时间C作为正交实验的考察因素，将正交实验的各个因素选取4 个水平，分别为反应时间A（4、5、6、7 h），反应温度B（120、130、140、150 ℃），陈化时间C（3.0、3.5、4.0、4.5 h）。用硫酸钙晶须的长径比作为考察指标［19］，取L16（43）正交表格，见表2。

表2 正交实验设计Table 2 Orthogonal test design

表3 是正交实验极差分析的结果，可以得到影响硫酸钙晶须长径比大小的主次因素分别是反应温度、陈化时间、反应时间，最优组合为A2B3C1。极差分析法计算工作量少便于推广普及；
但这种方法不能将实验中由于实验条件改变引起的数据波动同实验误差引起的数据波动区分开来；
此外，各因素对实验结果的影响大小无法用精确的数量估计，不能提出一个标准来判断所考察因素作用是否显著［20］。为了弥补极差分析的缺陷，因此可采用方差分析。

表3 正交实验极差分析Table 3 Analysis of orthogonal experimental range

表4 是方差分析的结果，由表4 可知，因素B的影响最为显著、其次是因素C、最后是因素A，该分析结果与极差分析结果一致。结合表2 结果可知，本实验最佳的工艺条件为：反应温度为140 ℃、陈化时间为4.5 h、反应时间为5 h。该最佳条件制备的产物正好是正交实验的7 号样品，该硫酸钙晶须的长径比最大能达到30.55。

表4 正交实验结果方差分析Table 4 Analysis of orthogonal experiment results variance

2.1 正交实验最佳产物的结构和形貌分析

2.1.1 正交实验最佳产物XRD分析

对最佳产物7号样品进行XRD检测，结果如图1所示。通过Jade6.5软件分析可知：硫酸钙晶须的衍射峰与标准卡片无水CaSO4的（PDF 83-0437）衍射峰的峰位基本吻合；
空间群为C222（21），Z=6，晶胞参数分别为：a=b=0.697 2 nm，c=0.630 5 nm，α=β=γ=90°；
最强峰位于（200）晶面，结晶度为66.58%。但是只有在11.75°处出现了一个小峰，这与二水CaSO4的标准卡片（PDF 70-0982）衍射峰的（020）晶面的衍射峰位相吻合，说明产物以正交晶系的无水CaSO4晶须为主，含有少量的单斜晶系的二水硫酸钙晶须。

2.1.2 正交实验最佳产物SEM分析

利用Nano measurer 1.2 软件测量最佳产物7 号样品的SEM照片，见图2a。硫酸钙晶须长度和粒径数据分布如图2b、c所示。由图可知，其最大长度为119.1 μm，最小长度为55.67 μm；
最大直径为5.27 μm，最小直径为1.13 μm。计算出晶须平均长度为85.55 μm、平均长径比为30.55。该硫酸钙晶须分布均匀，表面光滑圆润，纤维化明显［20］。

图2 7号样品的SEM照片（a）和长度及粒径分布图（b、c）Fig.2 SEM image（a）and length&particle size distribution（b，c）of sample 7

2.2 研究pH对硫酸钙晶须的形貌和结构的影响

2.2.1 硫酸钙晶须形貌分析

在最佳工艺条件的基础上，研究不同pH对硫酸钙晶须形貌的影响，结果见图3。从图3可知，pH对硫酸钙晶须形貌的影响较大。pH=3.3 时为正交实验的最佳产物，产物的形貌分布均匀，平均长度为85.55 μm、长径比为30.55。微调反应体系为pH=3时，所得到的硫酸钙晶须的形貌基本没有发生变化，但长度和直径略有增加，平均长度为88.16 μm、长径比为30.99。调节反应体系为pH=2.5 时，所得到的硫酸钙晶须的形貌变化较大，有细长的晶须，同时出现大量的细小纳米针状和颗粒状产物，这可能是由于大量的H+的存在，导致溶液体系不稳定［21］，有部分硫酸钙晶须被溶解，同时硫酸钙晶须进行重新结晶和生长，晶须的平均长度为67.1 μm、长径比为23.54。调节反应体系的pH=2 时，所得到的硫酸钙晶须的形貌以纤维晶须为主，同时还有少量的颗粒。说明此时硫酸钙晶须仍然处在重新结晶和生长过程中，其平均长度和长径比开始上升，晶须的平均长度为80.79 μm、长径比为29.27。调节反应体系的pH=1.5时，所得到的硫酸钙晶须的形貌基本是纤维状晶须，但是分布不均匀，其平均长度为92.16 μm、长径比为32.68。调节反应体系的pH=1 时，所得到的硫酸钙晶须呈现纤维状，表面光滑圆润，分布均匀，晶须平均长度达到117.44 μm、长径比可达到40.2。

图3 不同pH条件下硫酸钙晶须的SEM照片Fig.3 SEM images of calcium sulfate whiskers at different pH values

用Nano measurer 1.2软件测量出平均长度和直径，计算出对应条件下制备的晶须的平均长度和长径比。硫酸钙晶须的长径比和平均长度与pH 的关系如图4所示。从图4可知，随着反应体系pH从3.3到1逐渐降低，硫酸钙晶须的长径比先降低，随后又逐渐增大，直到pH=1 时的产物长径比达到最大。由此可见：H+的浓度对硫酸钙晶须的形貌及生长起了关键性作用［22-24］。这是因为H+在溶液体系中参与Ca2+和SO42-反应结晶过程，同时加入过量的浓硫酸，溶液体系中H+和SO42-的增加都有利于该反应进行，而且可以使Ca2+反应更加完全。在反应体系的pH=2.0～2.5时，硫酸钙晶须被溶解，出现重新结晶和晶须生长的过程。另外，因为晶须的形成和生长过程对外界因素十分敏感，不同pH的微小差异可造成形态差异很大。硫酸铵废水中含镁、铁、锰等金属元素杂质，以其硫酸铵废水中含有的大量硫酸根为原料制备晶须时，晶须生长机理基本符合螺旋位错生长机理。根据晶须的诱导生长机理，杂质吸附于螺旋位错外围生长较慢的台阶上，使其生长受到抑制，内部生长较快的台阶继续生长而成为晶须。杂质的活性受pH 影响变得钝化或敏化。随着pH 不断减小，以及杂质在螺旋位错外围台阶上的吸附能力减小，杂质的活性不断钝化，因此长径比出现先减小后增大的现象，同时杂质的影响也减弱了［25］。考虑到随着硫酸浓度的进一步增大，会导致溶液体系放热增加，不利于晶体的析出。并且实验成本随之增大，所以选取pH=1较为合适。

图4 硫酸钙晶须平均长度和长径比与pH的关系Fig.4 Relationship between average length and aspect ratio of calcium sulfate whisker and pH

2.2.2 硫酸钙晶须的XRD分析

图5为不同pH产物的XRD谱图。从图5可知，硫酸钙晶须的衍射峰与标准卡片无水CaSO4（PDF 83-4031）衍射峰的峰位基本吻合。说明产物的主要成分是正交晶系的无水硫酸钙晶须。但是在11.75°处有很小的峰，随着反应体系pH从3.3到1逐渐降低，其峰的强度逐级降低，pH 为1 时的产物该峰彻底消失，说明pH为1的产物是纯态无水硫酸钙晶须。可见调节反应体系的pH，对硫酸钙晶须的晶体结构有影响［26］。

图5 硫酸钙晶须的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of calcium sulfate whisker

通过Jade 6.5分析可知，pH=3的产物（200）晶面的结晶度为65.11%，（400）晶面结晶度是63.82%。pH=2.5的样品（200）晶面的结晶度为67.84%，（400）晶面的结晶度是66.84%。pH=2 的产物（200）晶面的结晶度为72.69%，（400）晶面的结晶度是63.17%。pH=1.5的产物（100）晶面的结晶度为77.17%，（200）晶面的结晶度是73.47%。pH=1 的产物（200）晶面最突出，强度最高，结晶度为87.39%，（400）晶面的结晶度是75.56%。硫酸钙晶须特征衍射峰对应的晶面是（100）晶面，若晶面（200）处衍射峰强，表明硫酸钙晶须的晶体在生长过程中晶面（200）较好地保留了。pH为1的产物是纯态无水硫酸钙晶须，晶须沿着（200）晶面生长。一般结晶度越高，分子链排列越规则，就需要更高的温度来破坏，说明硫酸钙晶须的熔点也得到了提高，这为硫酸钙晶须作为增强和耐高温助剂材料提供理论基础［27］。从以上分析可知：当反应体系pH=1时，可以制备纯态的无水硫酸钙晶须。

2.2.3 硫酸钙晶须的红外分析

图6为6个产物的红外谱图。由图6可知：波数在1 135、670、584 cm-1处是硫酸钙晶须中SO42-的非对称伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰［28］；
波数在3 400～3 500 cm-1和1 618 cm-1处为产物表面自由水引起的羟基伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰，这可能是溴化钾中的水或者是产物表面所吸收的水［27-28］，由于硫酸钙晶须在空气中不稳定，容易吸收空气中的水分。通过对比观察到6个样品的特征峰非常相近，进一步说明产物主要成分是硫酸钙晶须。

图6 硫酸钙晶须的红外谱图Fig.6 Infrared spectra of calcium sulfate whiskers

2.2.4 无水硫酸钙晶须的TG-DSC分析

图7 为pH=1 的无水硫酸钙晶须的热重差热分析。从TG 曲线可以看出，硫酸钙晶须从69 ℃到226 ℃出现了明显的质量损失现象，质量损失率为6.1%，这部分质量损失主要是无水硫酸钙晶须吸附空气中的水分后加热分解导致的；
从226 ℃到1 000 ℃的TG 曲线趋于平滑，在此阶段下无水硫酸钙晶须的质量未发生改变，说明产物热稳定性良好。从DSC 曲线可以观察到从35 ℃开始出现强而尖锐的吸热峰，峰值温度为145 ℃。这可能是由于产物从空气吸附的水分加热分解所产生的吸热峰。从以上分析可判断产物中含有微量的水分，且所制得的产物热稳定性比较好。

图7 TG-DSC曲线Fig.7 TG-DSC curves

本文采用水热法用硫酸铵废水制备出了无水硫酸钙晶须。通过正交实验优化了制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：反应温度为140 ℃、反应时间为5 h、陈化时间为4.5 h。在此工艺条件的基础上确定pH 为1，可以制备出纯态正交晶系结构的无水硫酸钙晶须。产物呈现纤维状，分布均匀，表面光滑圆润；
其平均长度为117.44 μm、平均长径比为40.2。本文的意义在于将稀土湿法冶金产生的工业废水转化成产品，实现稀土湿法冶金的清洁化生产，有利于经济、社会和环境的和谐和可持续发展。