广西茅尾海入海河口表层沉积物重金属分布及风险评价

阎琨，庞国涛，李伟，毛方松

(1.中国地质调查局 烟台海岸带地质调查中心，山东 烟台 264000；
2.中国地质大学(武汉) 环境学院，湖北 武汉 430000)

重金属在大气、水、土壤等生态介质中广泛分布，而海洋表层沉积物往往是重金属的储存库和重要的归宿[1]。重金属不能降解且具有生物累积(富集)性，可对高营养生物造成潜在威胁，近年来众多学者对海洋沉积物重金属开展了研究[2-5]。受河水径流、潮汐、波浪等因素共同作用，入海河口是陆源物质与海洋环境关系最密切、最复杂的区域，也是人类活动对自然环境影响最复杂的地区。陆源污染物多通过河流汇入海中，因此，对河口及周边沉积物中重金属的研究具有重要的意义。

广西钦州湾地区是国家建设北部湾城市群的重要支撑。钦州湾分为内湾和外湾，内湾称为茅尾海。茅尾海属于入海河流与钦州湾外湾的交汇部位，是河流与海洋物质、能量交换的关键地区。前人对钦州湾表层沉积物的研究取得了一定的成果，但也存在一些不足：张少峰等对钦州湾外湾附近开展生态风险评价，认为生态环境较好，未对污染物来源进行分析[2]；
田海涛等对茅尾海水质及沉积物进行系统采样，认为其总体处于生态风险较低水平，海域养殖对茅尾海有较大影响，未讨论其他污染途径来源[3]；
张丹等对茅尾海及钦州湾表层沉积物开展6种重金属污染评价，分析了污染物来源，并确定了Cd具有中等污染水平，但缺少对Hg的分析[4]。总体看来，目前还缺少对入海河口和茅尾海沉积物重金属来源及相关关系的研究。本文通过对茅岭江、大榄江、钦江入海河口及周边表层沉积物重金属含量及分布特征进行分析，对其污染现状及生态风险进行评价，希望为重金属污染治理提供一定依据。

1.1 样品采集与分析

1.1.1 采样点布设与采集

2019年11月，在钦州入海河口及茅尾海周边布设13个沉积物采样点(图1)，采样方法按照《海洋调查规范第8部分：海洋地质地球物理调查》(GB/T 12763.8—2007)[6]，采用GPS定位，抓斗式取样器取样，用木勺采集表层0～3 cm的沉积物，装入密封的聚乙烯塑料袋中，冷冻运输至实验室进行重金属分析及粒度分析。

图1 采样站位分布

1.1.2 分析方法

粒度分析及重金属样品测试均在广西壮族自治区地质矿产测试研究中心进行，依据《海底沉积物化学分析方法》(GB/T 20260—2006)[7]。粒度分析采用激光粒度分析仪测定，Cr采用X射线荧光仪测定，As、Hg采用原子荧光光谱仪测定，Pb、Cd、Cu、Zn采用电感耦合等离子体质谱仪测定。分析测试过程利用国家标准物质GBW07451和GBW07452控制，测试结果符合质量控制要求。

1.2 污染及评价分析方法

目前重金属污染的评价方法很多[8-10]，不同学者在不同研究区利用不同的方法均取得了较好的效果[11-15]，本次笔者利用地累积指数法[9]和潜在生态危害评价指数方法[10]对茅尾海入海河口进行评价。

1.2.1 地累积指数

地累积指数法是由德国学者Muller 提出的研究沉积物中重金属污染的定量指标[9]，考虑了自然成岩作用和人类活动对环境的影响，被广泛用于现代沉积物重金属污染的评价。其计算公式为 :

Igeo=log2[Ci/ (K×Bn)][8-9]

。

式中：Igeo为地累积指数；
Ci为元素i的实测值；
Bn为所测元素的地球化学背景值；
K 为一般常数，本次取值 K =1.5。地球化学背景值的取值，可以为工业化之前土壤背景值[16-17]，也可以为研究区沉积物背景值。考虑到本文主要讨论近年来污染变化情况，因此利用茅尾海沉积物背景值进行分析(表1)[18]。评价标准为：Igeo<0表示无污染；
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1.2.2 潜在生态风险评价

。

2.1 重金属含量及分布

茅尾海入海河口沉积物中7种重金属含量参数统计如表1。含量最高的为Zn，含量为(15.9～123)×10-6，平均值为54.32×10-6，其次为Cr，含量为(12.1～74.3)×10-6。含量最少的为Cd，含量为(0.04～0.45)×10-6，平均值为0.15×10-6。7种重金属总量为(49.82～235.21)×10-6，平均值为141.70×10-6，整体优于《海洋沉积物质量标准》(GB 18668—2002)中的国家一类标准。各采样站位中，重金属总量最高的站位为MBY05、MBY26、MBY11，主要位于辣椒棰、大新围附近，含量较小的站位为HKY12、HKY13、MBY29，主要位于大榄江河口附近。各元素分布图显示(图2)，茅岭江河口重金属含量相对高于大榄江、钦江；
大新围、横山附近海域沉积物重金属含量高于其他地区。表层沉积物平均粒径为1.69～6.67，平均为4.61，总体表现为距离河口较近的样品粒径较大，体现河口附近水动力条件较强，远离河口水动力较弱，沉积物粒度相对较小。

表1 茅尾海入海河口沉积物重金属含量

(a)As (b)Cd

(c)Cr (d)Cu

(e)Hg (f)Pb

(g)Zn (h)Mz

2.2 重金属污染评价

为了进一步研究重金属污染级别及生态风险，利用地累积指数法和潜在风险评价法对其污染评价及生态风险评估[19]。

2.2.1 地累积指数评价

地累积指数评价结果见表2，显示Cr具有指数最大值1.18。大部分重金属元素的指数值小于0，表示大部分站位均属无污染，其中Pb有1个站位属于轻度污染，As、Cd有2个站位属于轻度污染，Cu、Hg、Zn有3个站位属于轻度污染，Cr有4个站位属于轻度污染，有2个站位的Cr含量为偏中度污染，这与历年对比中Cr含量增加相类似，表明茅尾海河口地区Cr的污染是值得重点关注的。

2.2.2 潜在生态风险评价

通过对茅尾海入海河口沉积物进行潜在生态风险评价，得到单个重金属潜在风险评价指数(图3)。其中，As、Cr、Cu、Pb、Zn重金属Er值较小，均小于40，表明生态风险较低；
Cd和Hg有部分采样站位Er值位于40～80之间，属于中度潜在风险危害程度，表明Cd和Hg污染应该作为风险重点决策对象。

图3 研究区重金属潜在生态指数分布

重金属潜在生态危害指数ERI表明，大部分站位的ERI值低于150，表明处于较低风险，有1个站位(MBY09)值为191，处于中等风险。

2.3 重金属来源分析

2.3.1 相关性分析

为了对重金属污染源进行研究，对茅尾海入海河口表层沉积物重金属元素之间以及重金属与平均粒径之间进行Pearson相关性分析(表3)。结果表明，平均粒径与各重金属相关性较显著(0.50≤r≤0.80)，表明沉积物的粒径与重金属的富集存在一定的联系，但重金属的富集除了粒径影响外，还与污染物排放、其他化学生物作用有关[20]。As、Cr、Zn、Pb之间相关性显著(r≥0.80)，表明这些重金属元素具有相似来源。Cd、Cu、Hg之间及其与其他元素间相关性较显著(0.50≤r≤0.80)，表明这部分重金属元素含量和分布可能受到多个潜在污染源影响。

表3 茅尾海河口沉积物中各重金属元素之间及其与中值粒径的相关系数(n=13)

2.3.2 聚类分析

聚类分析可以较好地分析沉积物样品和元素之间的关系，利用各站位、各元素地累积指数制作重金属双重聚类分析，可以较好地表示样品、元素、污染程度之间的关系[20-21](图4)。

图4 双重聚类分析

Q型聚类分析可分为三簇。第一簇有6件样品，主要分布在茅岭江河口附近及茅尾海东部辣椒槌周边，显示出轻微污染的特点，表明茅岭江可能为潜在的污染源；
第二簇有3件样品，主要位于大榄江河口及潮间带地区，污染程度较低，表明该区域可能距离污染源较远；
第三簇有4件样品，主要位于茅尾海东部工业区附近，污染指数较高，显示出受人类活动、工业生产影响的特征。

R型聚类分析将元素分为两簇，其中第一簇为As、Cd、Hg，第二簇为Cr、Zn、Pb、Cu，表明可能存在多个污染源。

2.3.3 主成分分析

为了进一步分析污染元素的来源，对7种重金属元素进行主成分分析[19-20]。通过KMO和Bartlett的球形度检验，KMO取样适切性量数为0.697，Bartleet<0.05，表明数据适用于主成分分析。主成分分析显示，前两个主成分可以反映污染物91.7%的信息，其中第一主成分(FC1)的方差贡献率为82.8%，7种重金属元素在FC1上均具有较高的正载荷，表明FC1支配了研究区重金属元素的来源(图5)；
第二主成分(FC2)方差贡献率为8.9%，在FC2上Hg具有较高的正载荷，As、Cd具有中等的正载荷，表明FC2主要支配Hg的来源，其次为As、Cd，这与聚类分析结果一致。Hg、As、Cd在两个主成分上均具有较高的正载荷，表明这3种元素的来源同时受两个主成分支配。

图5 各重金属元素的二维因子载荷

结合前人研究成果和本次聚类分析、主成分分析，茅尾海污染物主要有3个输入源：河流养殖输入污染、沿岸工业污染和钦州湾海域污染物输入[22-23]。聚类分析结果显示，距离河口较远的站位污染较轻，表明海域污染输入影响较小；
FC1代表了7种重金属污染的主要来源，考虑采样位置距离河口较近，应该代表了陆源污染的输入，以生活污水、农业养殖污水为主，其中茅岭江河口沉积物重金属含量较高，这可能与附近的纸浆厂、选矿厂有关[23]；
FC2反映的主要污染元素为Hg、As、Cd，图2显示出这3种元素在茅尾海东部的含量远大于西部的含量，表明这3种元素与东部港口区污染输入有关。根据调查可知，茅尾海东部为石油化工、造纸产业聚集区，工业废水的排放造成了Hg、As、Cd的污染输入。综上所述，7种重金属的来源主要为河流输入的生产生活及农业养殖污染物，Hg、As、Cd同时受河流输入和临港工业废水输入控制。

1)茅尾海入海河口重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn平均含量分别为7.78×10-6、0.14×10-6、37.6×10-6、18.9×10-6、0.048×10-6、22.5×10-6、54.7×10-6，重金属含量均低于国家一类标准值。

2)通过地累积指数法研究，沉积物重金属污染大多处于无污染或轻度污染水平，部分站位Cr含量较高，处于中等污染水平；
通过潜在生态指数分析，大部分元素处于低生态风险水平，Hg和Cd处于中等生态威胁水平；
与重金属分布相对应，茅尾海东部大新围地区处于中等生态威胁水平。

3)相关性分析、聚类分析、主成分分析表明，河流污染为主要的污染物来源，东部工业区废水为Hg、As、Cd的污染提供了部分来源，二者共同控制了重金属元素的分布。