PBAT,农膜氙灯老化研究

孙梦捷，姚晶晶，郭永昌

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

作为农业大国，我国对农用地膜使用量相当巨大。传统的聚乙烯（PE）农用地膜具有土壤保温、保湿、促进土壤养分的转化吸收、抑制杂草生长等作用，但由于PE 地膜碎片在土壤里可以残存200 年以上，随之而来的污染问题已严重影响到土壤质量，造成一系列的环境问题[1]。

近年来，人们对聚对苯二甲酸-己二酸-丁二酯（PBAT）等环境友好型材料越来越感兴趣，其生物降解性能也成为当下研究的热点。PBAT 是一种通过酯化反应合成的芳香族-脂族共聚酯。由于具有良好的柔韧性、出色的冲击强度和熔融加工性，以及较为优异的生物降解性能，PBAT 被广泛应用于包装材料、卫生产品、生物医学和农用地膜等领域，被认为是极具前景的可生物降解包装材料的候选材料之一[2-3]。目前国内外学者对PBAT 材料降解机理方面的研究较多，主要通过水解、吸水性以及土埋法对改性PBAT的降解性进行了研究[4-7]，但对PBAT 老化方面的报道较少。由于支链、双键和酯键等“弱点”的存在，PBAT 农膜在实际使用过程中很容易由于氧化作用发生老化现象，导致性能变差，影响使用效果，因此对PBAT 的老化性能研究具有重要意义。

老化试验基本可以分为自然老化和人工加速老化[8]，自然老化虽接近实际使用场景但耗时长且重复性低，而人工加速老化则能在模拟几个主要老化因素的情况下，具有较短的试验周期且重复性好。在人工加速老化装置中，氙灯老化装置能够较好地模拟太阳光中紫外区和可见光区地能量分布[9]，因而普遍认为氙灯人工加速老化能够较好地模拟自然老化环境。代军等[8]采用氙灯人工加速老化研究了滚塑包装箱专用高密度聚乙烯的老化行为，结果发现在老化初期断链占主导地位，老化后期支化作用更显著。陈旭等[10]对苎麻织物增强不饱和聚酯复合材料进行了氙灯人工加速老化实验，研究表明复合材料的力学性能呈现先上升后下降，再上升后下降的趋势。

文中选取PBAT 农膜开展基于氙灯老化的人工加速老化实验。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对老化实验前后的样品进行化学结构表征及半定量分析，采用差示扫描量热仪（DSC）对老化实验前后的样品进行熔融特性的分析，采用热重分析仪（TGA）对老化实验前后的样品进行热稳定性能的分析，采用扫描电镜（SEM）对老化实验前后样品表面形貌的变化进行分析，从而明确PBAT 农膜在光氧条件下的老化规律。

1.1 样品

主要材料：PBAT 农膜，市售。

1.2 仪器与设备

主要仪器和设备：傅里叶变换红外光谱仪（Frontier），美国PerkinElmer 公司；
差示扫描量热仪（Q2000），美国TA 公司；
热重分析仪（Pyris I），美国PerkinElmer 公司；
扫描电镜（QUANTA 250），荷兰FEI 公司；
氙灯日晒老化试验箱（Ci4000），美国Atlas 公司。

1.3 样品制备

将PBAT 农膜切割成5 cm×10 cm 的样条。

1.4 实验参数

1.4.1 老化试验条件

氙灯老化方法：在氙灯日晒老化试验箱中进行人工加速老化试验，光源为风冷式氙弧灯，型号为XG3300，波长为295～780 nm，辐照强度为0.51 W/m2。暴露时间为102 min，喷淋时间为18 min，每2 h 为一个循环，相对湿度为（50±5）%，黑板温度为（60±5）℃，样品与氙灯之间的距离为60 cm。将经老化168、336、504 和672 h 的样品分别记为1W、2W、3W 和4W，未经老化的样品记为0W。

1.4.2 FTIR 测试条件

采用衰减全反射附件（ATR）对样品化学结构进行分析。反射晶体为ZnSe，扫描次数为4 次，分辨率为4 cm-1，扫描范围为650～4 000 cm-1。

1.4.3 DSC 测试条件

在氮气气氛下以20 ℃/min 的速率从40 ℃升温至200 ℃，在氧气气氛下以20 ℃/min 的速率从200 ℃升温至250 ℃，在氮气气氛下以20 ℃/min 的速率从250 ℃降温至40 ℃。

1.4.4 TGA 测试条件

TGA 的测试条件：氮气气氛下以20 ℃/min 的速率从30 ℃升温至800 ℃。

1.4.5 SEM 测试条件

参照JY/T 0584—2020《扫描电子显微镜分析方法通则》规定对样品表面形貌进行分析。

2.1 老化时间对样品化学结构的影响

经不同时间氙灯老化处理样品的红外光谱图见图1，其特征峰为2 955（CH3）、1 711（C＝O）、1 505（苯环）、1 459（CH2）、1 409（O-CH2）、1 366（CH2）、1 267（C-O）、1 164（C-O）、1 118（C-O）、1 102（C-O）、1 019（C-H、苯环）、727 cm-1（C-H、苯环）[11]。从图1 中可以发现，在氙灯老化过程中PBAT 农膜受到光氧等复合老化作用的影响，其代表断链程度的C＝C 键特征吸收峰可能从1 635 cm-1[12]偏移到了1 620 cm-1附近。随氙灯老化时间的增加，在3 460 cm-1处出现较宽吸收峰并且有逐渐增强的趋势，该吸收峰为羟基（OH）的吸收峰，2 920 和2 850 cm-1处分别是C-H 不对称和对称的伸缩振动的吸收峰，随着降解时间的延长，C-H 的吸收峰均明显减弱；
1 711（C＝O）、1 459（CH2）、1 409（O-CH2）、1 267（C-O）和727 cm-1（C-H、苯环）均逐渐减弱，代表断裂程度的1 620 cm-1特征峰吸收强度逐渐变强。其中，位于1 019 cm-1（C-H、苯环）的峰强在老化过程中基本未发生明显变化，说明该官能团在老化过程中较为稳定，以此峰强作为内标峰，以3 460/1 019吸光度比值作为羟基指数，以1 711/1 019 吸光度比值作为羰基指数，以1 620/1 019 吸光度比值作为断链指数[13]，进一步定量研究PBAT 农膜在氙灯老化过程中发生的结构变化，各指数变化趋势见图2—4。从图2—4 中可以看出，随老化时间的增加，羟基指数及断链指数不断增加，羰基指数不断减小。总的来看，降解后形成了羟基，C-H 键和C-O 键减弱，说明PBAT 可能在光氧化、水解等的作用下分子链发生了断裂。

图1 经不同时间氙灯老化处理样品的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of samples aged by xenon lamp at different time

图2 经不同时间氙灯老化处理样品的羟基指数Fig.2 Hydroxyl index of samples aged by xenon lamp at different time

2.2 老化时间对熔点的影响

采用DSC 对样品0W—4W 进行分析，得到的熔融曲线见图5。从图5 中可以发现，未经老化的样品0W 其熔点在120 ℃附近，与文献值一致[14]；
经氙灯老化1 周后，样品只在120 ℃附近出现了一个极其微弱的熔融平台；
随着氙灯老化时间的进一步增加，样品的熔点消失。这可能是由于PBAT 对氙灯老化较为敏感，1 周的老化作用即对样品的结晶结构造成了较大程度的破坏，导致了熔点的消失。

图5 经不同老化处理样品的熔融曲线Fig.5 Melting curve of samples under different aging treatments

2.3 老化时间对热稳定性的影响

采用TGA 对样品0W—4W 进行分析，得到的热失重曲线见图 6。当聚合物材料质量损失达到10%时，材料已经经历了严重的老化和降解，已不适合继续使用[15-16]。统计图6 中各样品在质量损失率为10%所对应的时间，见表1。从表1 可以看出，随老化时间的增加，各样品质量损失10%所对应时间逐渐减小，说明样品的热稳定性随老化时间的增加逐渐变差。

表1 经不同老化时间处理样品质量损失10%所对应时间Tab.1 Time corresponding to 10% weight loss of samples treated with different aging time.

图3 经不同时间氙灯老化处理样品的羰基指数Fig.3 Carbonyl index of samples aged by xenon lamp at different time

图4 经不同时间氙灯老化处理样品的断链指数Fig.4 Chain breakage index of samples aged by xenon lamp at different time

图6 经不同时间氙灯老化处理样品的热失重结果Fig.6 Results of thermal weight loss of samples aged by xenon lamp with different time

2.4 老化时间对表面形貌的影响

采用扫描电镜对样品0W—4W 进行表面形貌分析，结果见图7。从图7 中可以看出，未老化的样品及老化时间较短的样品其表面形貌较为光滑；
当老化时间为3 周时，样品表面出现鳞片状形貌并出现个别孔洞；
当老化时间为4 周时，样品表面已出现明显孔洞，样品结构被进一步破坏。

图7 老化时间对表面形貌的影响Fig.7 Effect of aging time on surface morphology.

文中采用氙灯老化法对PBAT 农膜样品进行了不同时间的光氧老化实验。通过羟基指数、羰基指数和断链指数对不同光氧老化过程中断链及氧化产物的生成规律进行研究，结果发现，随着老化时间的增加，样品羟基指数及断链指数不断增加，羰基指数不断减小，同时DSC 和TGA 结果也显示样品结晶结构被逐步破坏，同时热稳定性变差。

从扫描电镜结果来看，随着老化时间的增加，样品表面逐渐出现鳞片状形貌及孔洞，样品结构被逐渐破坏。

总的来看，PBAT 在光氧化、水解等的作用下产生了一系列老化现象，样品的结构和性能均遭到了较大的破坏。