MXene,及其复合材料的制备与应用研究进展

宁佳鑫，邓 勇，李 亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

自从21 世纪初发现二维（two-dimensional，2D）片层结构的石墨烯以来，2D 片层结构材料进入了全世界研究人员的视野，并陆续发现了一些新的2D 片层结构材料。2D 过渡金属氮化物和碳化物（transition metal nitrides and carbides，MXene）是一种全新的类别，广泛具有Mn+1XnTx型结构，其中M 代表早期过渡金属，X 代表氮或碳，Tx代表表面官能团，n等于1，2，3［1］。2D MXene 材料因其独特的组成与片层结构受到了广泛关注，自从2011年Gogotsi 与其同事创造性地合成出2D MXene 材料后，该材料被广泛应用于超级电容器［2-6］、电磁吸收［7］、锂离子电池［8-9］和析氧反应［10］等，其在能量储存［11］、环境应用［12］、有机分子吸附［13］、光催化［14-15］和离子交换［16］等方面也作为有力候选材料之一。由于MXene 具有层状结构，其层与层之间有较大空隙，导致其他材料比较容易与MXene 复合形成复合材料，根据复合方式的不同，MXene 复合材料可分为MXene 复合材料水凝胶、MXene 复合材料薄膜，以及其他种类的复合材料；
根据与之复合的材料的种类不同，又可以分为金属或金属化合物与MXene 复合、碳材料与MXene 复合、有机材料与MXene 复合等。

MXene 主要通过蚀刻相应的MAX 相制备。在MAX 相中，M-X 键主要是混合共价/金属键特性，而M-A 键是金属键特性，因此MAX 层与层之间的键较难被机械破碎，由于M-A 键比M-X键弱，可以选择性地刻蚀M-A 键来刻蚀掉A 层原子，从而得到MXene［17-19］。根据上述蚀刻MAX 相的原理，以蚀刻Ti3AlC2得到Ti3C2Tx为例，大多数研究者在通过氢氟酸蚀刻Ti3AlC2时使用的是质量分数为10%或50%的HF［20-21］。在实验过程中，大多数制备MXene 的实验都是在20~35 ℃之间进行，对此，有研究人员研究了蚀刻温度对合成MXene 的影响，发现在0~65 ℃下蚀刻几乎都能够将Ti3AlC2的Al 层蚀刻掉，但是，对于产物Ti3C2Tx的官能团Tx的种类会有很大的影响［22］。除了使用氢氟酸蚀刻外，NH4HF2也是常用蚀刻液之一［23］，与使用氢氟酸蚀刻相比，NH4HF2更温和，而毒性也比氢氟酸低。2014 年，研究人员发现了通过氟化锂/盐酸混合物蚀刻Ti3AlC2，该方法合成的MXene 材料较之前使用氢氟酸蚀刻法合成的材料的亲水性能较好、导电性较高以及体积比电容、层间距更大更易与其他材料复合，但是氟化锂/盐酸混合物的浓度会影响产物的尺寸和质量，如图1 所示［24-26］。碳化物MXene 材料的制备方法中，除了上述的湿法蚀刻外，还可以针对MAX 相中A 相进行去除，如在真空下加热MAX 相［27］、浸入液态金属［28］或熔盐［29］、或在55 ℃时用无水HF 处理［30］等，但这些方法都不能成功得到2D MXene 材料。

图1 （a）Ti3AlC2蚀刻原理，Ti3AlC2（b）和Ti3C2Tx（c）的SEM 图［24-26］Fig.1 （a）Etching principle of Ti3AlC2，SEM images of Ti3AlC2（b）and Ti3C2Tx（c）［24-26］

在2D MXene 材料中，过渡金属碳化物占多数，氮化物极少，与碳化物一般采用的蚀刻液腐蚀MAX 相不同，过渡金属氮化物以Ti4N3Tx为例，一般采用在氩气气氛下，在熔融氟化物盐（如氟化锂、氟化钾等）中加热Ti4AlN3的方法制备［31］。

作为无机非金属储能材料中的典型材料，碳材料，如石墨烯［32-34］和碳纳米管（carbon nanotube，CNT）［35］等目前已经成为研究的热门方向，而其中石墨烯及其衍生的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和还原氧化石墨烯更是研究超级电容器的热门材料。在MXene 诞生之后，由于其与石墨烯同为层状结构且同为优秀的储能材料，二者结合形成的复合材料受到了广泛关注。

2018 年，Yang 等［32］将GO 与MXene 类材料中的Ti3C2Tx材料复合，通过冷冻干燥后还原制备了MXene-石墨烯复合凝胶，并将此复合凝胶用聚乙烯醇-硫酸电解液浸泡后再用聚氨基甲酸酯包裹，使复合凝胶具备自修复性。在1 mol/L 的硫酸做电解液的条件下以Ag/AgCl 电极为对电极和参比电极，通过三电极体系对凝胶进行了电化学测试。通过计算得到在1 mV/s 的扫描速率下，复合凝胶的面积比电容可达34.6 mF/cm2。

同年，Cai 等［35］通过将CNT 与MXene 复合形成薄膜，并以此制备了MXene/CNT 复合薄膜传感器，其电阻应变系数可达4.4~772.6，最低检测限可小到0.1%，可调传感范围为30%~130%，且具有大于5 000 次的高耐久性。

尽管碳材料与MXene 材料复合后能得到电化学性能优秀的复合材料，但这些碳材料的性能也容易受到制备方法的影响。

近年来，导电高分子在能源领域受到了广泛的关注。一方面，有机材料的物理化学性质与其他无机物和金属及金属化合物不同，而且有机材料可以进行分子设计与可控合成；
另一方面，一些有机材料具有良好的生物相容性或具有环境友好易降解的特性，能满足多种使用需求。而将导电的MXene 材料与有机材料（聚苯胺［36-39］、聚吡咯［40］、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）［25-26，41］、聚吲哚［42］等）复合，既满足相应导电或存储电能的需求，也能满足其他需要的性质，是研究能源材料新的方向之一

PVA 是一种亲水性高分子材料，其无毒、无腐蚀性且环境友好，能在水中分散形成分散液或溶液，其聚合度不同使其产品性质产生区别，PVA 具有良好的成膜性，且其具有的官能团易形成氢键最终形成空间网状结构，使其易制成膜材料、凝胶材料和其他许多类材料。MXene 材料也具有相应官能团，这使PVA 材料较容易与MXene 材料复合形成复合材料，这也受到了MXene 材料研究者们的关注。

2019 年，Liao 等［41］将PVA 与Ti3C2TxMXene材料复合，制备了MXene 纳米有机凝胶，并通过与其他材料复合使凝胶具备了抗冻性。其在-40 ℃下冷冻8 d 后仍然保持相当低的失水率（小于10%）。此外，其制备的可穿戴式传感器具有显著的灵敏度（电阻应变系数为44.85）与较宽的应变范围（350%）。2020年，Zhang等［25］制备了MXene/聚吡咯-PVA 复合凝胶。其产品具有10.3 MPa 的拉伸强度，断裂处应变380%，质量比电容为614 F/g，具有良好的柔韧性及高比电容。可以看出，以PVA 为例，有机材料自身的性能使有机材料-MXene 材料复合材料具备了单纯MXene 材料无法具备的优秀性能（如良好的成膜性、柔韧性和抗冻性等），大大弥补了MXene 材料在一些方面的短板，有效提高了MXene 材料的实用性。有机材料在弥补短板的同时并未改变MXene 材料良好的电化学性能，并使复合材料外形和性质更易控制，具有良好的应用前景。

2020 年，Wu 等［26］制备了由苯硼酸/多巴胺接枝海藻酸钠与MXene 复合的有机凝胶，其中含有的甘油与水形成强氢键，使得该有机水凝胶具有高保水性，10 d 后的失水量小于10%，且在20 ℃、55%湿度条件下储存10 d 后仍然具有良好的力学性能，可被弯曲或折叠，而对照组的水凝胶则在弯曲或折叠后破碎。其凝胶也具有自修复性，在切断后放置于室温下12 h，原本在切断凝胶后断路的灯泡被重新点亮，证明凝胶已自愈。其产品自粘能力良好，在实验中成功吊起105 g 砝码，而其作为可穿戴传感器的灵敏度同样较高，且其凝胶材料本身毒性很小，不会对人体皮肤造成损害，可作为可穿戴材料进一步开发。

2020 年，Chen 等［36］制备了聚苯胺/MXene 复合电极材料（图2），其比电容可达到452 F/g，几乎是聚苯胺的2 倍；
而其在4 A/g 的电流密度下循环2 000 次后，比电容仍然能保持原来的61%，循环稳定性较高；
而在PVA-硫酸电解液下其复合材料比电容可达710 mV/cm2，在5 mA/cm2的电流密度下循环10 000 次后比电容仍然保留原来的61.5%，是优良的能源储存材料。

有机材料具备一些MXene 材料无法具备的性能，如生物相容性，而其复合得到的凝胶还具有抗冻性、保水性等，可以应用在可穿戴材料领域。但部分有机材料不易降解，大规模应用可能产生环境问题，需改进复合材料的种类，改善其可降解性。

金属及金属化合物研究成熟、应用广泛，许多都具有优良的电化学性能及相关应用，如二氧化锰［43］、硫化铜（CuS）［44］、四氧化三铁［45］及其他金属材料［46］等。研究人员将这些材料与MXene 复合得到同时具有优良性能的复合材料。

以CuS 为例，CuS 是一种非常具有吸引力的过渡金属硫化物，其在锂离子电池［47-48］、太阳能电池［49-50］和电化学传感器［51］等中得到了广泛的应用。其具有金属的导电性，且成本较低，储量丰富。近年来，硫化铜由于其良好的稳定性和较高的电化学性能被认为是超级电容器的理想材料之一［52-54］。

2019 年，Pan 等［44］通过水热法制备了MXene/CuS 复合水凝胶材料（图3）。复合凝胶在1 A/g 的电流密度下的比电容为169.5 F/g，在5 A/g 的电流密度下充/放电循环5 000 次后的容量保持率为90.5%，其具有较好的容量及较高的稳定性。

图3 CuS 与MXene 复合形成凝胶的示意图［44］Fig.3 Scheme of CuS-MXene hydrogel［44］

CuS 的高储量及良好的电化学性能成为了理想的超级电容器材料，而且与MXene 相似，其同为过渡金属化合物，这使两者性质部分类似，使得CuS 成为理想的与MXene 材料复合形成复合材料的候选材料，而其高储量也将成为实用化的一大助力。

同年，Zhang 等［55］制备了亚甲基蓝/Cu/MXene复合材料，并制成电化学传感平台。该平台对于吡罗昔康有较低的低检测限，对干扰物质如淀粉、果糖、乳糖和尿素等的抗干扰能力较强，在干扰物浓度为吡罗昔康的10 倍时，混合物的相对信号变化小于2.7%，且利用同一电极测定50 μmol吡罗昔康10 次，其相对标准差低于1.9%，具备良好的可重复性，4 ℃下储存4 周后其反应较初始值下降8.7%，长期稳定性较好。

2016 年，Zhang 等［56］制 备 了 一 种 海 胆 状MXene-Ag0.9Ti0.1双金属复合纳米线，这种复合纳米线有较高电导率和较多活性位点，显示出了特殊的电化学活性。其合成简单，成本较低且稳定性较高，优于商业Ag/C 催化剂与纯Ag 纳米线，是碱性燃料中的非Pt阴极催化剂的有力候选材料。

金属及金属化合物具备一些独特的性质，且制备方法较成熟，但部分材料由于其电化学性能或本身的结构限制了其在电子器件（如传感器）等方面的应用，随着MXene 的引入，新的复合材料同时具备多种优良性能，扩展了其应用。

MXene 材料作为一种2D 层状材料，具备优良的电化学性能，容易与多种材料构建复合材料。MXene 主要通过蚀刻法制备，使用的蚀刻液不同产物性能也不同。通过将MXene 与不同种类的材料，如碳材料、有机材料、金属或金属化合物等复合，可以得到具有多种性质的复合材料。然而，MXene 目前制备方法较为单一，蚀刻液对环境影响较大，产品的性能与结构容易受影响，最终影响复合材料的性能与制备难度。MXene 复合材料在超级电容器、传感器、可穿戴电子设备等方面已有广泛的研究，而且在生物相容、抗菌等方面也有着良好的应用前景，但在满足商业应用和发展、大规模生产和稳定性等方面仍具有较大挑战。在未来，需要进一步改进MXene 复合材料的合成方法，降低成本，提高环境友好性，改善复合材料的稳定性，以期满足可持续发展的需求。