回注水适配耐温抗盐弱凝胶调剖体系*

赵董艳，杜慧丽，赵永强，张 橙，高乃煦，李帅斌，雷小洋

（1.华北油田公司工程技术研究院，河北沧州 061000；
2.华北油田公司第三采油厂，河北沧州 061000）

随着注水开发的不断进行，我国陆上老油田逐步进入“高含水、高采出程度”的“双高”阶段，地下优势通道发育，注入水窜流问题严重。基于弱凝胶体系的调剖作业可有效调整油藏非均质性，通过液流转向作用提高注入水波及效率，提高原油采收率［1-4］。随着油田注水开发过程的长期进行，清水资源消耗量巨大，可用于油田开发的清水趋于匮乏。为缓解清水资源压力，近年来采用回注水进行凝胶体系配液在油田调剖作业中的比重逐年增加。然而，由于常规聚丙烯酰胺类聚合物的抗温抗盐性能不足［5-9］，采用离子组成复杂的回注水进行凝胶配液会降低凝胶强度，破坏凝胶封堵效果，并且在高温油藏条件下表现的更为突出［10］。以华北油田为例，90 ℃以上的断块数量约占全部断块数量的60%。在该油藏条件下采用回注水配制弱凝胶体系的成胶强度低且稳定性差，易出现脱水、絮凝等问题，难以进行调剖作业。鉴于以上问题，本研究基于抗温抗盐型聚合物研发了一种适配于高矿化度回注水的耐高温弱凝胶体系。通过静态成胶实验优化了弱凝胶体系配方，并结合环境扫描电镜、红外光谱、动态光散射仪分析了弱凝胶体系的高温稳定机理。

1.1 材料与仪器

新型耐温抗盐聚合物（TSRP），由丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡络烷酮（NVP）和疏水单体共聚而成，水解度20%，相对分子质量800万，自制，分子结构如图1 所示。TSRP 分子结构中的AA 单体用于提高体系溶解性，NVP 单体用于提高聚合物链抗温性能，疏水单体用于提高聚合物抗盐性能。酚醛树脂交联剂，自制；
硫脲，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；
回注水取自华北油田强一联注水站，矿化度37 950.2 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：HCO3-708.1、F-3.3、Cl-21 540.0、SO42-4.8、Na+12 224.8、K+128.6、Ca2+1401.4、Mg2+73.6、Sr2+295.8、Ba2+93.4。

图1 聚合物TSRP的结构示意图

电热鼓风恒温干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司；
Haake流变仪，德国赛默飞世尔科技公司；
Nicolet iS10 型红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；
Quanta FEG 450 型环境扫描电镜（SEM），美国FEI 公司；
Zetasizer Nano ZS 纳米粒度电位仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）凝胶的配制。将聚合物、酚醛树脂和硫脲分别溶于水中制成质量浓度为5、10、4 g/L 的母液，随后按比例混合均匀制成不同组成的弱凝胶基液。将凝胶基液置于玻璃瓶中密封，放入90 ℃的恒温烘箱中静置成胶。

（2）凝胶性能评价。凝胶强度通过表观黏度进行评价。在90 ℃、7.34 s-1的条件下测定表观黏度。黏度转折点对应的时间即为成胶时间。凝胶老化后的黏度与凝胶初始成胶黏度的比值即为凝胶的降黏率。

（3）结构表征。将测试样品冻干粉碎成粉末，采用KBr 压片法，用红外光谱仪表征凝胶的结构。波数范围为400～4000 cm-1。用液氮真空冻干样品，然后喷金制样。采用环境扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用动态光散射法评价聚合物的流体动力学尺寸。

2.1 弱凝胶组成对其成胶性能的影响

2.1.1 聚合物加量对弱凝胶成胶性能的影响

采用回注水分别配制1～3 g/L TSRP 弱凝胶基液，聚合物与交联剂的质量比（简称聚交比）为1∶1，除氧剂硫脲的质量浓度为400 mg/L，弱凝胶的成胶性能如图2所示。随着聚合物TSRP加量的增大，凝胶体系的黏度（成胶强度）逐渐增加而成胶时间逐渐缩短。这一变化规律与聚丙烯酰胺类弱凝胶体系的成胶特点吻合。随着聚合物浓度的增加，水溶液中的聚合物大分子数量增加，聚合物链上与酚醛交联剂发生交联反应的酰胺基团数量也随之增加。酰胺基团和酚醛上羟甲基的接触几率增大，交联反应速度加快且成胶后的网络结构更加致密，因此成胶时间缩短而成胶强度增加。综合考虑凝胶的成胶性能及药剂成本，优选2 g/L 加量进行后续研究。

图2 聚合物加量对弱凝胶成胶性能的影响

2.1.2 聚交比对弱凝胶成胶性能的影响

保持TSRP 加量（2 g/L）、除氧剂硫脲加量（400 mg/L）不变，通过调节交联剂的浓度改变聚交比。由图3 可见，随着聚交比由3∶1 减小至1∶3，成胶时间由86 h 降至38 h，成胶强度由983 mPa·s 增至2064 mPa·s。在聚合物浓度不变的条件下，随着聚交比的减少交联剂浓度相对增加，进而加快了反应速度，同时交联密度也发生相应增加，成胶强度提高。由于过高的交联剂加量会大幅缩短成胶时间，优选聚交比为1∶1进行后续研究。

图3 聚交比对弱凝胶成胶性能的影响

2.1.3 稳定剂对弱凝胶成胶性能的影响

保持TSRP和酚醛交联剂的质量浓度均为2 g/L，除氧剂硫脲加量对弱凝胶成胶性能的影响如图4所示。随着硫脲质量浓度从100 mg/L增至500 mg/L，凝胶体系成胶强度先增加后逐渐平稳，而成胶时间呈显著逐渐递减的变化规律。氧气会造成聚合物链的断裂和降解［11］，从而降低成胶强度以及增加成胶时间。硫脲的加入可以降低溶解氧含量，从而减少溶解氧对成胶作用的影响，成胶强度增大且成胶时间缩短。当溶解氧被除去后，继续增大硫脲浓度对成胶强度的影响不大。但是由于高温条件下硫脲可能会发生一定程度的水解生成铵离子，在静电屏蔽作用下造成聚合物链的卷曲促进交联反应，因此在硫脲质量浓度由400 mg/L 增至500 mg/L 的过程中，凝胶体系成胶强度变化不大但成胶时间进一步缩短。优选400 mg/L硫脲进行后续研究。

图4 稳定剂加量对弱凝胶成胶性能的影响

2.2 弱凝胶长期稳定性

为了系统研究回注水的较高矿化度条件对弱凝胶长期稳定性的影响，分别用去离子水和回注水配制凝胶基液。凝胶基液中的TSRP 质量浓度为2 g/L，聚交比为1∶1，除氧剂质量浓度为400 mg/L。由图5 可见，随着老化时间的增加，TSRP 凝胶的黏度逐渐降低，降黏率逐渐升高。值得注意的是，在回注水条件下凝胶的初期成胶黏度高于去离子水条件。这可能是由于回注水条件下聚合物线团较为卷曲，促进了聚合物链与小分子交联剂之间的交联反应，从而相较去离子水条件表现出更高的成胶黏度。但是随着老化时间的增加，回注水条件下凝胶的降黏率明显高于去离子水条件。在老化90 d后去离子水条件下的凝胶黏度较高，但回注水条件下的凝胶在老化90 d后仍能保持稳定，无脱水破胶现象出现。

图5 老化时间对弱凝胶黏度（a）和降黏率（b）的影响

2.3 弱凝胶稳定机理分析

在长期老化过程中，聚合物会逐渐发生热降解，进而造成弱凝胶失稳。因此，为探究TSRP凝胶体系在回注水及高温条件下的稳定机理，针对TSRP聚合物进行了分析。在2 g/L TSRP、聚交比1∶1、400 mg/L 硫脲的条件下，用去离子水配制弱凝胶。在90 ℃高温老化5 d 前后的弱凝胶的微观形貌如图6所示。与老化前比，弱凝胶老化后的微观结构并没有显著差别，高温老化后仍可保持较好的三维网络结构。热降解的3 种方式主要包括解聚、无规断裂和取代基开链［12］。其中，解聚和无规断裂主要发生在聚合物主链，会造成聚合物分子量的降低和分子尺寸的减小，而取代基开链主要发生在聚合物侧链。弱凝胶老化前后的红外光谱图（图7）中，弱凝胶的红外光谱在老化前后主要有一处吸收峰发生了明显的变化，即3448 cm-1处的吸收峰在老化后转移到了3423 cm-1处。这可能是由于TSRP的酰胺基团水解转变为羧酸基团，氢键作用加强使峰值向低波数方向移动。红外光谱结果说明TSRP出现了酰胺基团水解这一取代基开链热降解。但由于弱凝胶在高温老化后的微观形貌并未发生显著变化，说明TSRP取代基开链并不是破坏弱凝胶网络结构的主要热降解方式。为了明确解聚和无规断裂两种热降解作用对聚合物的影响，测定了弱凝胶老化前后的流体动力学尺寸，结果如图8所示。去离子水条件下，弱凝胶老化前后的流体动力学尺寸由656 nm减小至563 nm，并且尺寸分布由单峰变成了双峰，处于142～255 nm的聚合物线团占总比例的10.3%，说明TSRP 分子发生了解聚或无规断裂等热降解，但降解程度相对较小。NVP 的五元环结构可以有效增加空间位阻，提高分子链刚性，可在一定程度上抑制酰胺基团的水解作用并增强聚合物主链的热稳定性，削弱热降解作用的负面影响［16］。相对于去离子水条件，回注水中存在大量金属盐离子，TSRP的酰胺基团水解后，分子线团对盐更加敏感，弱凝胶老化后的流体动力学尺寸中值降至274 nm。然而，从凝胶长期稳定性评价结果来看，回注水配制的TSRP凝胶体系在长期高温老化后依然可维持稳定。由于TSRP与酚醛树脂交联后形成的三维网络结构的刚性较强，因此盐造成的聚合物链卷曲可在一定程度上被抑制，凝胶不易发生脱水收缩。

图6 弱凝胶老化前（a）后（b）的微观形貌

图7 弱凝胶老化前后的红外光谱图

图8 TSRP在不同条件下的流体动力学尺寸

基于耐温抗盐聚合物TSRP与酚醛树脂交联剂形成适用于回注水配制的耐温弱凝胶体系。弱凝胶的成胶强度及成胶时间受聚合物加量、聚交比和热稳定剂加量的影响较大。在2 g/L 聚合物、400 mg/L硫脲和聚交比为1∶1的条件下，用回注水配制的TSRP 聚合物凝胶在90 ℃高温老化90 d 后仍可保持稳定。TSRP聚合物凝胶在高温下较好的稳定性与两方面有关。一方面，TSRP 分子链上的NVP环状基团可提高聚合物分子链的刚性，有效抑制聚合物链的热降解作用；
另一方面，TSRP交联后形成刚性网络结构，聚合物链在高矿化度下的卷曲作用可在一定程度上被抑制，凝胶不易发生脱水收缩。