浅谈石墨在储能用铅酸蓄电池负板中的应用

孙廷猛，冯启勇，孙木英，夏波德

（山东康洋电源有限公司，山东 五莲 262300）

经过近几十年来的发展和应用，储能系列电池不只是单纯作为储备能源来使用，已经扩展到各个领域，很多情况下是作为一种能量提供源来使用，诸如太阳能路灯、电信备用电源、家用供电能源等等。在这种发展趋势下，对储能系列电池的性能要求会越来越高[1-3]。

在国内生产最早、应用最广的储能系列电池负极配方大都是以铅粉、硫酸、水、石墨、乙炔黑、木素、腐植酸、硫酸钡等膨胀剂以一定的质量比混合。这也是较成熟、传统的铅酸蓄电池的负极铅膏工艺[2-5]。不同的添加剂对电池性能的影响不同。单就石墨来说，它可以使极板孔隙率得到大幅提高，对电池低温性能、放电容量，均有一定的影响[6-8]。但是，随着石墨在铅膏中含量的变化，极板的表观、电池容量、低温性能、循环性能均有明显的区别。

使负极铅膏中添加的石墨质量占铅粉质量的质量分数分别为 0、1 ‰、2 ‰、3 ‰、4 ‰、5 ‰，采用同一批板栅，在同一生产线生产不同石墨含量的 13 Ah 负极板。对比不同石墨含量的负生极板的强度、浮粉、游离铅含量。此 13 Ah 负生极板在专用化成槽内，以每克活性物质 0.2～0.5 A 的电流化成。然后，这些负熟极板与同一批正极板，装配成6-CNF-100 电池。对电池放电一致性、低温性能、循环性能以及 300 次循环后极板外观变化情况进行对比检测。

2.1 生极板理化指标及跌落强度

从表1 可以看出，由不同石墨含量的铅膏制成的负极板在ω(Pb) 和含水量方面没有明显的差别，但是极板的跌落率（1.5 m 高自由落体，正、反各5 次）却有着明显的差别。随着石墨含量的增加，极板的跌落率明显增加。石墨含量为 0～3 ‰ 时，极板的跌落率变化相对较平缓。石墨含量在 3 ‰以上就影响极板的强度，导致极板的报废率增加。石墨含量在 5 ‰ 的极板跌落率已经明显偏高，也就是说，极板内铅膏间的结合强度较弱。这种极板的废品率是比较高的，会对极板制造成本造成较大的浪费。

表1 负生极板主要理化指标

2.2 极板外观

在铅膏内石墨添加量相对变化的情况下，充电化成后负极板表面外观如图1所示。由图2 可以看出，石墨含量为 3 ‰ 的极板板面基本正常，石墨含量为 4 ‰ 石墨的极板板面出现轻微起皮现象，石墨含量为 5 ‰ 的极板板面出现严重起皮现象。

图1 化成后负极板表观图

图2 化成后负板外观起皮情况

2.3 电池的充电接受能力

按标准 GB/T 22473.1—2021 检测不同石墨含量电池的充电接受性能。由图3 可见，随着石墨添加量的增加，电池的充电接受能力也随着增加。因为石墨不仅作为膨胀剂存在，形成晶核，也形成一条导电网络，可以促进充电反应的深入进行，所以电池的充电按受能力提高了。

图3 电池的充电按受能力

2.4 电池的低温性能

按标准 GB/T 22473.1—2021《储能用铅酸蓄电池第1 部分：光伏离网应用技术条件》检测不同石墨含量电池的低温性能。由图4 可以明显看出，随着石墨的含量的增加，电池的低温性能增大。石墨含量增加时极板的膨胀系数大，使极板孔隙率得到进一步提高，因此低温容量呈上升趋势。

图4 电池的低温性能

2.5 循环电池解剖情况

在 150 次寿命循环（10 A 放 6 h，10.5 A 充6 h）过程中抽取一只 6-CNF-100 电池解剖。如图5所示，极群底部的负板已经出现不同程度的泥化态。随着石墨含量的不断增加，底部负板泥化呈递增状变化。在石墨含量为 4 ‰、5 ‰ 时，底部泥化已相当严重，已严重影响储能电池的下一步循环，会造成循环寿命提前终止。

图5 在 150 次循环结束后电池解剖图

2.6 电池循环性能

对制作的 6-CNF-100 实验电池进行循环寿命测试。循环检测条件为：以 10 A 放电 3 h，然后以 10.3 A 充电 3 h。当第50 次时，用 10 A 放电到电压 10.5 V，再限压（14.8 V，15 A）充电。以上为一个循环单元，且当每个循环单元 10 A 放电容量检测时，容量低于 80 Ah 时循环终止。从表2 中可以看出，不同石墨含量的电池在循环寿命上存在明显差异。当石墨含量在 2 ‰～3 ‰ 之间时，电池的循环寿命较好，不低于 350 次，最高可达到400 次。

表2 电池测试结果

通过上述一系列实验数据证明，铅膏配方中的石墨含量对电池的性能影响较大：石墨含量过大会使极板的制程损耗率增大，降低电池的循环性能；
石墨含量过小会影响电池的低温性能、充放电接受能力。对于储能型电池来说，石墨含量在 3 ‰ 左右是比较合适的，可使电池的一致性、低温性能、电池循环寿命都有很好的表现。