KRGO/HDPE复合材料的抗静电性能研究

张启蒙 陶宇 姚培* 李树白 孟雪

(1.常州工程职业技术学院化工与制药工程学院，江苏 常州，213164；
2. 常州工程职业技术学院绿色技术研究所，江苏 常州，213164)

随着聚烯烃材料在日常生活中的应用越来越广泛，人们对其性能的要求也越来越高，往往需要其兼具无机材料、金属材料等其他材料的特点，所以对聚烯烃材料功能化的研究越来越多[1-3]。对于聚烯烃材料而言，其最大特点是价格低、质量轻、熔点低、易加工，但缺点也很明显，如:易燃烧、成型收缩率大、力学性能不能满足特殊场合的使用要求。为了满足市场需要，我国大力研究开发相应的改性技术[4]。传统的聚烯烃基复合材料主要依靠碳酸钙、氢氧化物、纤维和木粉等材料进行增强改性，但是这些无机、有机材料存在着相容性差、粒径大、难分散等缺点[5-6]。

石墨烯独特的二维单原子片层结构赋予其优异的力学性能、热性能和导电性能[7]，受到了物理、化学、材料、能源、生物科技和信息技术等众多领域研究者的广泛关注。近十年来，石墨烯最广泛的应用是聚合物纳米复合材料。然而，和其他类型的无机物/聚合物复合材料一样，分散和界面作用是影响石墨烯/聚合物复合材料性能的关键因素[8-10]。由于片层之间存在较强的相互作用，石墨烯容易以团聚的形态出现，不利于聚合物复合材料性能的提高。有机硅烷偶联剂是一种重要的、应用领域广泛的表面处理剂，其结构的最大特点是分子中含有两亲性的化学基团，既可与无机物表面起化学反应，又可与聚合物发生化学反应，因此有机硅烷常常用以改善无机物与有机物之间的界面作用[11-14]。

下面以高密度聚乙烯(HDPE)为基体，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为交联剂，功能化石墨烯(KRGO)为导电填料，过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，制得了一种KRGO/HDPE复合材料，研究了其抗静电性能。

1.1 主要原料及仪器设备

HDPE，DMDA8880，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司；
KRGO，层数6层，自制；
DCP，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
VTES，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
抗氧剂，1010，德国巴斯夫股份公司。

双螺杆挤出机，AK-26，南京科亚化工成套装备有限公司；
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Avatar 370，美国尼高力仪器公司；
高绝缘电阻仪，4339A/B，安捷伦科技有限公司；
场发射扫描电子显微镜(FESEM)，SUPRA55，德国卡尔蔡司公司。

1.2 试样的制备

1.2.1 KRGO的制备

将氧化石墨烯(GO)超声分散在乙醇与水体积比1∶1的混合溶液中，配制质量浓度1 mg/mL的GO水溶液。用稀盐酸调节溶液pH至5～6，不断搅拌，逐滴加入一定量的VTES。将混合溶液转移至500 mL的三口烧瓶中，调节搅拌速度，反应温度35 ℃，反应时间4 h。用质量分数28%的氨水调节溶液pH至9～10，加入与GO质量相同的水合肼溶液，搅拌速度100 r/min，反应温度85 ℃。反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到的产物即为KRGO。

1.2.2 KRGO/HDPE复合材料的制备

将一定质量份的HDPE，KRGO和少量抗氧剂1010加入密炼机中，然后依次加入一定质量份的DCP和VTES，其中，VTES采用注射器滴加，密炼机转速30 r/min，温度170 ℃，密炼10 min，然后将制得的复合材料放入150 mm×100 mm×2 mm的模框中，采用平板硫化机压制成型，温度180 ℃，压力10 MPa，热压与冷压时间均为5 min。将所得片材放入90 ℃水浴中，水解交联12 h，得到KRGO/HDPE复合材料。

1.3 测试与表征

FTIR分析：波长范围为3 900～550 cm-1。

交联度测试：称取0.15～0.20 g 样品，用150 μm铜网包好，以二甲苯为溶剂，在160 ℃下用索氏抽提器连续抽提12 h，然后在80 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

FESEM观察：将样条置于液氮中脆断，断面喷金。

体积电阻测试按照GB/T 1410—2006进行。

2.1 KRGO结构分析

图1为GO改性前后的FTIR分析。

2.2 助剂用量对复合材料交联度的影响

DCP与VTES用量对KRGO/HDPE复合材料交联度的影响如图2所示。

由图2可以看出：VTES添加量不变时，HDPE复合材料的交联度随DCP用量的增加均呈现上升趋势；
当VTES和DCP添加量分别超过1.50份和0.10份时，HDPE复合材料交联度基本都超过30%，当VTES添加量分别为2.00 份和2.50 份时，同一批次HDPE复合材料的交联度变化很小。当VTES添加量小于等于1.50 份时，DCP添加量的增加会使HDPE复合材料的交联度有较大的提升；
但是，当VTES和DCP添加量分别大于1.50 份和0.15 份时，HDPE复合材料的交联度变化很小，这是因为交联体系中的交联程度趋向于饱和，三维网络结构已经完整，大分子链的运动受阻，再难形成交联结构。

2.3 KRGO用量对复合材料体积电阻率的影响

图3为KRGO用量对KRGO/HDPE复合材料体积电阻率的影响。

由图3可以看出，当KRGO质量份为3份时，KRGO/HDPE复合材料的体积电阻率依旧维持在1013数量级(Ω·cm)，仅提升了2个数量级。当KRGO质量份大于4份时，KRGO/HDPE复合材料体积电阻率的下降速率开始加快，说明此时KRGO的添加量达到渗流阈值；
当KRGO质量份达到6份时，KRGO/HDPE复合材料的抗静电性能符合要求，体积电阻率低于109数量级(Ω·cm)。

2.4 交联度对复合材料体积电阻率的影响

分析测试了KRGO/HDPE复合材料的交联度和体积电阻率。可以发现，当KRGO/HDPE复合材料的交联度低于40%时，其体积电阻率变化不大，基本维持在1013～1012数量级(Ω·cm)。说明KRGO并没有在HDPE基体材料中形成完整的石墨烯导电通路，此时KRGO质量份仅为3份，KRGO/HDPE复合材料抗静电性能提升不明显。当KRGO/HDPE复合材料的交联度达到40.00%～50.00%时，体积电阻率急速下降，且在交联度为49.43%时其数值达到了109数量级(Ω·cm)，满足基本的抗静电性能要求。说明当KRGO用量一定、KRGO/HDPE复合材料的交联度达到一定数值时，其体积电阻率会快速下降。这是因为随着交联度的提高，分散在HDPE内部的KRGO由相对聚集的二维状态逐渐转变为结构更加紧密、更加复杂的三维网络体系，KRGO和基体之间的相对接触面积增大，形成了导电通路。

2.5 复合材料的微观形貌

图4为KRGO/HDPE复合材料断面的FESEM形貌。

由图4可以看出，交联度为0时，KRGO/HDPE复合材料的断面较为平整、光滑，断裂边缘没有翘起。当交联度为21.15%时，KRGO/HDPE复合材料的断面不平整，淡色的细纹密布在断面之上，断裂边缘处翘起较为明显，但没有出现明显的网络结构，此时，样品的体积电阻率在类似渗流区域之前，未能形成完整的导电通路。当交联度为54.79%时，KRGO/HDPE复合材料的断面出现网络特征，此时，样品的的体积电阻率已经在类似渗流区域之后，形成了完整的导电通路。

a) 成功制备了KRGO，当其质量份为6份时，KRGO/HDPE复合材料的体积电阻率达到109数量级(Ω·cm)，满足抗静电性能要求。

b) KRGO/HDPE复合材料体积电阻率随着交联度的增加而降低。在交联度为40.00%～50.00%时，类渗流区域出现；
当交联度为49.43%时，KRGO/HDPE复合材料体积电阻率可降至109数量级(Ω·cm)，满足抗静电性能要求。