自激活LiSr2Ca2（BN2）3荧光粉的合成与发光性能

王新然，王凤翔，廖 雨，马一智，张 钰，王凯旋，周雪莲，朝克夫，3*，那日苏

（1.内蒙古师范大学 物理与电子信息学院，内蒙古 呼和浩特 010022；
2.内蒙古师范大学内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古呼和浩特 010022；
3.内蒙古自治区新能源储能材料工程研究中心，内蒙古呼和浩特 010022）

近年来，由于白光LED（WLED）具有亮度高、使用寿命长、能耗低和安全环保等优点，已逐渐取代传统光源，成为了新一代固态光源[1-5]。目前，商用 的WLED 荧 光 粉 主 要 有YAG∶Ce3+[6]、CaAlSiN3∶Eu2+[7]和Sr2Si5N8∶Eu2+[2]等，都需要用到稀土材料。但是，由于稀土材料需要高成本的分离、精制和提纯技术，它们大多价格昂贵[8]，且稀土储备有限，不利于可持续发展。所以研究人员对无稀土掺杂的荧光粉进行了大量探索。其中，与缺陷有关的发光材料因成本低、毒性小、效率高、无稀土离子掺杂和制备简单等突出优点而受到了广泛关注。例 如，BCNO[9]、多 孔 氧 化 铝 膜[10]、SnO2[11]，以 及Zn2V2O7[12]、Ca2KZn2（VO4）3[13]、Ca5M4（VO4）6（M=Mg,Zn）[14]等一系列钒酸盐化合物。这些材料以氧化物材料为主且需要近紫外高能量激发，发光效率低，热稳定性差。因此，有必要寻找新的缺陷相关发光材料。另外，LED 芯片的工作温度约为150 ℃，这将导致涂覆在芯片上的荧光粉材料因受热而出现不可逆转的劣化。因此，发光材料具备良好的热稳定性是固态照明具有优异性能的关键。

氮化物材料因具有优异的热稳定性、高量子效率以及丰富的结构而被应用在LED 照明、显示、防伪和生物标记领域。其中，带有[BN]n-、[BN2]3-、[BN3]6-、[B2N4]8-和[B3N6]9-离子的硼氮化物可以通过B 和N 离子实现不同的阴离子基团。设想当B 和N 不按既定化学比成键时很容易形成空位缺陷，因此硼氮化物相对于铝氮化物和硅氮化物是非常适合缺陷发光材料的基质[15-16]。王育华课题组报道了Mg3BN3[17]、α, β-Ca3B2N4[18]和CaMg2N2[19]自激活发光材料，并应用在了白光LED 照明器件上。然而，据我们了解，目前已知的硼氮化物自激活荧光粉的热稳定性普遍较低，难以满足LED 用荧光粉的需求。所以研究提高硼氮化物热稳定性是一个非常有意义的课题。

含有线性[N=B=N]3-的AM4[BN2]3（A=Li, Na,1/2Mg；
M=Ca,Sr,Ba,Eu）[20-24]四 元 化 合 物 具 有 稳 定的立方结构，A原子、M原子与N 原子形成了坚固的八面体配位环境，可以容纳大量包括阳离子和阴离子的取代，具有复杂多变的晶体场环境，通过在阳离子或阴离子位点上进行不同程度的取代或形成固溶体结构，从而实现光学性能的调控[25]。迄今为止，还没有关于LiSr4-xCax（BN2）3系列荧光粉发光特性的报道。本文采用高温固相法合成了一系列LiSr4-xCax（BN2）3荧光粉。重点研究了LSCBN 荧光粉的晶体结构、光致发光光谱、变温光谱等光学性能，分析了自激活发光的机理。通过Ca 部分取代Sr 实现了光谱调控。研究开发性能优异的硼氮化物发光材料对发展新型自激活荧光粉及其性能调控具有重要意义。

2.1 样品制备

通过高温固相反应法合成了一系列LiSr4-xCax-（BN2）3（x=0,1,2,3,4）样品。原料为Li3N（Materion,99.5%）、Sr3N2（Materion,99.9%）、Ca3N2（Materion,99.9%）、h-BN（Alfa Aesar,99.9%）。

首 先，在99.99%的氩气氛手套箱中按化学计量比例称量原料，并在手套箱中研磨6 min，使原料充分混合；
然后放入BN 坩埚；
最后，在箱式电阻炉中进行升温反应。升温前，用高纯度氮气对电阻炉洗气两次，在流动氮气的条件下，以5 ℃/min 的升温速率加热到1 200 ℃，保温4 h，自然冷却至室温后，取出样品并磨成粉末，等待下一步测试。

2.2 测量和表征

采用Panalytical Empyrean 型（Philips 公司）X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析，该仪器采用Cu 靶，Kα 射线（λ=0.154 06 nm）。在10°～90°范围内采集X 射线衍射（XRD）数据，计数时间为0.1 s/step，步长为0.03°。用S-3400N 型（Hitachi公司）扫描电子显微镜（SEM）以及配备的能谱仪（EDS）设备分析粉末的形貌及元素。采用FS5 稳态瞬态荧光光谱仪（Edinburgh, UK），配合450 W氙光源和双激发单色仪，对样品的激发、发射光谱、衰减曲线及热稳定性进行了测量。采用CASTEP 程序的DFT 方法对LSCBN 和LSBN 进行了结构优化，交换关联（XC）函数选择局域密度近似（LDA）。

3.1 晶体结构与相鉴定

对 制 备 获 得 的LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3,4）样品进行了X 射线衍射（XRD）测试，并与LSBN和LiCa4（BN2）3标准卡片进行了对比。图1 显示了LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3, 4）荧光粉的XRD 图像。结果表明，样品与标准卡片PDF#98-040-2173 和PDF#98-040-0339 的特征峰匹配良好。除了LSBN 样品外，其他样品中都含有少量的CaO杂质，O 是在制备过程中引入的。LSBN 样品中几乎没有检测到SrO 杂质。随着Ca2+替代Sr2+浓度的增加，衍射峰向大角度移动。这是因为半径小的Ca2+（CN = 6,R= 0.114 nm）逐渐替代了半径较大的Sr2+（CN=6,R=0.132 nm）。根据布拉格方程，衍射峰的移动证明Ca2+已经成功地进入了主晶格，形成了一系列连续固溶体。图1 中显示x=3 时的衍射光谱出现了明显的展宽，这是由于粒径尺寸的不均匀性和粒径尺寸较小导致的。另外，根据XRD 峰的强度可以推断LiSrCa3（BN2）3样品相对于其他样品，晶格畸变变大，导致结构对称性下降。因此产生XRD 谱峰的显著展宽。通过XRD分析以及合成出来样品的表面形态，以下我们重点研究了LSBN 和LSCBN 样品的性能。

图1 LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）样品的XRD 图像，LSBN 和LiCa4（BN2）3的PDF 标准卡片作为参考。Fig.1 XRD spectra of LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）phosphors. As a reference，the standard XRD pattern of LSBN and LiCa4（BN2）3.

利用SEM 分析了LSBN 和LSCBN 样品的形貌和元素组成。图2（a）、（b）分别为LSBN 和LSCBN样品的SEM 照片。从图中可以看出样品表面光滑，晶体结晶比较完整，说明结晶性良好。样品形貌不规则，不团聚，具有较好的分散性。LSCBN样品的能量色散X 射线光电子能谱（EDS）分析如图2（c）所示，表明样品主要由Sr、Ca、B、N、O 组成。由于Li 元素较轻，无法利用EDS 测试到。

为了进一步分析LSCBN 与LSBN 的晶格结构，采用CASTEP 程序的DFT 方法进行了结构优化。采用已经被报道的LSBN 晶体结构[26]作为LSBN 的初始模型。基于已知的LSBN 晶体结构，按照化学计量比，以1/2、1/4、3/4 的比例用Ca 对Sr进行替代，建立了多个晶胞模型，并进行结构优化。平面波的截止能量设为700 eV，布里渊区k点采样设为6×6×6。以1/4 和3/4 的比例用Ca 对Sr 进 行 替 代 建 立LiSr3Ca（BN2）3和LiSr1Ca3（BN2）3的晶胞模型，由于破坏了晶胞中原子的对称性，在结构优化后产生了晶格畸变。以1/2 的比例建立的LSCBN 晶胞，通过结构优化，没有产生晶格畸变。这个结果与LSCBN 的XRD 良好结晶度相匹配。

结构优化后LSBN 和LSCBN 的三维结构如图2（d）所示，二者均为Im-3m结构，呈立方相。较小半径的Ca2+的引入使得晶胞参数减小。8c（1/4, 1/4, 1/4）位置的Sr 和Ca 与6 个最近邻N 原子连接，分别组成了无序的SrN6和CaN6八面体。SrN6八面体与CaN6八面体通过共享面相互连接。2a（0, 0,0;1/2,1/2,1/2）位置的Li 与周围的6 个最近邻的N原子组成了LiN6正八面体。LiN6八面体与SrN6和CaN6两种八面体通过面共享相互连接。LSCBN的晶胞由（BN2）3-、LiN6、SrN6和CaN6组成。根据鲍林规则，由于面共享而产生的两个紧密的阳离子位点会使晶格不稳定，但与2a位置碱土离子共线连接的[N=B=N]3-的刚性键形成了稳定的立方框架结构，使得晶胞形成了稳定的立方结构。

图2 LSBN（a）和LSCBN（b）样品的SEM 照片；
（c）LSCBN 样品的EDS 图谱；
（d）LSBN 与LSCBN 荧光粉的晶体结构。Fig.2 SEM photos of LSBN（a）and LSCBN（b）.（c）EDS spectrum of LSCBN.（d）Crystal structure of LSBN and LSCBN phosphors.

3.2 自激活发光特性

图3（a）～（c）显示了LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1,2, 3, 4）的激发光谱（PLE）和发射光谱（PL）。如图3（a）所示，样品都具有较宽的激发带。随着Ca2+取代Sr2+比例的增大（从x=0 至x=4），样品的激发光谱逐渐变窄，位于360 nm 处的最强峰也不断减弱，同时最有效激发峰蓝移到了306 nm 处。如图3（b）、（c）所示，从x=0 至x=4，样品的光谱不断蓝移，发射相对强度先增加后减小。LSCBN 的相对荧光强度最高，约为LSBN 的2 倍。对应的最强发射波长为561 nm，为黄光发射，半峰宽度（FWHM）约为4 504 cm-1，比LSBN的596 nm（FWHM=4 116 cm-1）最强发射峰蓝移了38 nm（1 047 cm-1）。

我们尝试着利用简略图3（d）解释了LiSr4-xCax-（BN2）3系列样品的发光原理。根据文献报道，硼氮化物的自激活发光主要是来自于碱土金属离子的空位[27]，属于本征缺陷。由于热振动，原子会离开晶格，向外扩散形成空位（过程②和③），即产生肖特基缺陷[27]。在紫外光照射时，部分能量被晶格振动吸收（过程①），而其他的电子则被Sr 和Ca的空位形成的发光中心捕获。在晶格弛豫之后，多余的能量以光的形式（过程④和⑤）从晶格被释放出来。此外，对于LSCBN，Ca 取代了部分Sr 后，因为Ca 的电负性大于Sr，因此需要更高的激发光能量，激发光峰位蓝移。发射光谱蓝移说明Ca 取代Sr，产生了新的Ca 空位（VCa），发射光谱包含了两个空位的发光，导致光谱宽化。所以我们认为Ca 取代Sr，在原有本征缺陷的基础上又形成了新的替代式的缺陷[28]。另外，未见到关于在360 nm激发下CaO 发光的报道。结合LSBN 和LSCBN 的XRD 数据和上述光谱数据，我们认为CaO 杂质不对样品的发光产生影响。

图3 LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）的归一化激发光谱（a）、发射光谱（b）、归一化发射光谱（c）；
（d）LSCBN 的发光原理。Fig.3 （a）-（c）Normalized PLE spectra，PL spectra，Normalized PL spectra of LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）.（d）Luminescence diagrams LSCBN.

进一步，我们发现LSCBN 样品具有余辉发光现象。图4（a）插图中的样品从左到右分别是LiSr4-xCax（BN2）3（x=0, 1, 2, 3, 4）样 品 的 实 物 图。从图中可以看出，样品在日光下均呈现白色的体色。在254 nm 的激发下，LSCBN 样品的发光最亮。x=1、x=2 和x=3 时样品具有余辉现象；
x=0 时LSBN 样品没有余辉现象。接着我们测量了LSCBN 样品的余辉衰减曲线。如图4（a）所示，用紫外灯对样品激发大约30 s，确保缺陷达到饱和状态，然后关闭激发源，并记录样品在561 nm 处的发射强度。从图中可以清晰地观察到样品的发射强度变化，样品在30 s 处发光最强，500 s 处样品的发射强度基本降到最低。设备可探测的持续发光时间为470 s。

图4 （a）LSCBN 样品的余辉衰减曲线，插图为LiSr4-xCax（BN2）3（x=0，1，2，3，4）样品的实物图，（ⅰ）日光照射，（ⅱ）254 nm紫外光照射，（ⅲ）停止紫外光照射；
（b）LSCBN 样品的发光原理。Fig.4 （a）Afterglow decay curve of LSCBN phosphor，the inset presents the physical diagram of LiSr4-xCax（BN2）3（x =0，1，2，3，4）samples，（ⅰ）under daylight irradiation；
（ⅱ）under 254 nm UV irradiation；
（ⅲ）after stopping UV irradiation.（b）Luminescence schematic of LSCBN phosphor.

众所周知，阴离子空位能级是阳离子指向阴离子空位的空轨道，它是阳离子-阴离子键断裂的结果。这些能级位于导带（CB）底部以下。同样，阳离子空位能级是围绕阳离子空位的阴离子的孤对轨道，它是阳离子-阴离子键断裂的结果。这些能级位于价带（VB）顶部之上。与这些能级相关的陷阱深度（ET）随着宿主晶格的阳离子-阴离子键的强度增加而变大[29]。样品在紫外光激发下，根据电荷补偿原理，正负电荷空位（VSr、VCa、VN）同时产生，如式（1）、（2）、（3）所示：

结合上述缺陷形成的理论和余辉发光现象，我们认为，Ca的电负性更强，Ca—N 键的强度大于Sr—N键，形成Ca 空位的陷阱深度大于Sr 空位的陷阱深度，因此就需要更高的能量激发，对应激发光谱蓝移。

图4（b）解释了LSCBN 样品的发光原理，受到紫外光激发时，电子从价带被激发到导带能级（过程①），被导带附近的缺陷能级捕获后，可以继续向下跃迁到Sr 空位和Ca 空位形成的发光中心（过程④和⑤），电子和发光中心的空穴复合后产生发光。另外，Ca 离子取代Sr 离子后，它们与周围环境的相互作用，因其电负性和电离势的不同而不同于它们所替代的宿主阳离子[29]，在晶格中产生了替代式缺陷[28]。根据电荷补偿原理，Ca 替代缺陷的引入使得能级中产生了新的N 空位能级V′N，即有部分电子被V′N捕获，经历一段时间之后它们才逃逸出来，到达Ca 的缺陷能级，产生余辉（过程⑥）。

通常，LED 芯片稳定工作时放热导致发光材料环境温度高达150 ℃，所以荧光粉的热稳定性对于实际应用中的荧光粉很重要。测试了LSBN与LSCBN 的发射光谱的温度依赖性曲线。从图5（a）～（d）中可以看出，温度从25 ℃升高到了225 ℃，LSBN 发射光谱的形状和峰值几乎不变，发射强度逐渐下降，150 ℃时发射强度约为室温下初始强度的17%，荧光热猝灭比较严重。LSCBN 样品的发射强度先略微升高，在100 ℃后才逐渐降低，光谱的形状基本不变，峰位逐渐蓝移。这可能是在高温下发生了热激活声子的隧穿[30]，导致在较高能级下发生电子跃迁，因此发生短波长发射，主峰位置蓝移。在150 ℃时，LSCBN发射强度约为室温下初始强度的57%。对于LSCBN 样品，我们认为，一方面，基质材料的晶体结构更加稳定，晶体的刚性变强使其具有更好的热稳定性。这一点从下面热猝灭的活化能分析也能看出。

图5 （a）～（b）LSBN 和LSCBN 光致发光光谱的温度依赖性；
（c）～（d）LiSr4（BN2）3和LSCBN 相对强度的温度依赖性。Fig.5 （a）-（b）Temperature dependence of the photoluminescence spectra of LSBN and LSCBN.（c）-（d）Temperature dependence of the relative intensities of LSBN and LSCBN.

使用Arrhenius 方程拟合了LSBN 和LSCBN 的热猝灭数据。活化能ΔE可由下式计算[31]：

其中I0是室温下的发射强度，IT是不同温度下的发射强度，K是玻尔兹曼常数（8.629×10-5eV），c是与晶格相关的常数，ΔE是热猝灭的活化能。LSBN 和LSCBN 样 品 的与1000T的线性关系的斜率分别为-1.736 和-5.544。根据公 式（4），LSBN 的 活 化 能ΔE1为0.149 8 eV，LSCBN 的活化能ΔE2为0.440 5 eV。电子在紫外光的激发下，从基态转移到激发态，经过自旋晶格弛豫后，电子可以辐射跃迁的方式分别返回LSBN和LSCBN 的基态，分别发出橙色和黄色光。部分电子也可以通过吸收活化能ΔE1和ΔE2以无辐射跃迁的方式返回基态，这就导致了热猝灭。活化能ΔE是一个势垒，ΔE越大意味着电子越难以无辐射跃迁的方式返回基态，这就导致了良好的热稳定性。根据上述计算，ΔE2＞ΔE1，所以LSCBN 的热稳定性优于LSBN。

另一方面，随着温度升高，晶格热振动增加。距离导带近的V′N空位中的电子转移到导带，增加了导带中的电子数目，增强了在高温下电子和空穴的复合发光。而对于LSBN 样品，当温度升高时，晶格振动增强，不但不能将距离导带近的VN空位中的电子转移到导带，同时还会产生越来越多的热激活声子，这些声子与VN中的电子发生耦合，导致发光强度降低。

表1 列出了已报道的硼氮化物荧光粉的热稳定性，对比可知，LSCBN 荧光粉比已经报道的其他硼氮化物荧光粉的热稳定性能更好。

表1 硼氮化物荧光粉的热稳定性Tab.1 Thermal stability of nitridoborate phosphors

本文通过高温固相反应法合成了一系列LiSr4-xCax（BN2）3（x=0,1,2,3,4）样品。实验和结构优化结果表明LSCBN具有良好的结晶性和稳定的立方结构。LSCBN 样品发光相对强度提高到了LSBN 的2倍。LSCBN 荧光粉在λex=306 nm 处发出峰值波长为561 nm 的黄光。与LSBN 相比，LSCBN 的激发光谱变窄蓝移。同时，LSCBN具有余辉现象，设备可探测的持续发光时间为470 s。在LSBN基质中，本征缺陷引起了自激活发光；
而在同样晶体结构的LSCBN中，Ca部分取代Sr时引入了替代式的缺陷，形成了新的发光中心，导致光谱性能的变化。值得一提的是，LSCBN样品在150 ℃时，发射强度约为室温下初始强度的57%，优于已报道的其他硼氮化物发光材料。本文采取阳离子取代的方法，成功改善了荧光粉的性能。这种方法不仅为优化发光材料的性能（尤其是热稳定性能方面）提供了实验依据，也为探索新的、优异的缺陷发光材料提供了实验依据。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220217.