煤低温氧化释放CO影响因素的灰色关联与权重研究

王 哲，王涌宇，杜新乐，李国雄

(中国地质大学(武汉) 工程学院，湖北 武汉 430074)

煤炭长期以来一直作为我国的主要能源和重要的工业原料，在经济发展中占有非常重要的战略地位[1-2]。在我国煤炭生产过程中，煤炭自然发火的情况十分严重，造成了大量的煤炭资源浪费。煤氧化阶段表现出来的一些宏观特性则是煤分子内部发生微观变化的体现，因此煤低温氧化过程中的宏观气体产物一直被用作预测煤炭自然发火的重要指标[3]，CO更是由于随煤温升高其浓度单调递增的特性，在煤矿火灾防治工作中被用作判断煤自然发火现象的一种非常灵敏的指示气体[4]。

许多学者对煤低温氧化过程中CO的释放规律进行了研究。如戴广龙[5]通过研究不同变质程度煤种在低温氧化过程中气相产物的释放规律，发现气体的生成量与氧化温度呈指数关系，而且不同煤种气相产物初始释放温度不同，并依据气相产物的释放规律将煤低温氧化过程分为低温吸氧蓄热、自热氧化和加速氧化3个阶段；
Cai等[6]通过对煤低温氧化的现场EPR光谱进行研究，并结合CO演化初始温度及其增量和交叉点温度(CPT)的分析，发现低等级煤种的氧化性比其他煤种更为突出;Song等[7]利用激光闪光技术分析了风化煤自燃氧化的热扩散性、热特异性和导热性的变化规律，发现与新鲜煤相比，风化煤的热传导特性增强；
张玉龙[8]的研究发现，变质程度低的煤种释放的CO主要来自于煤与氧气的氧化反应，变质程度较高的煤种释放的CO主要来自于煤内在的含氧官能团的热分解；
Yürüm等[9]通过研究不同温度下煤体氧化生成CO2和CO的规律，提出利用CO/CO2比值来分析煤的氧化状态；
张嬿妮等[10]通过煤自燃特性的油浴程序升温试验发现，同一温度下，耗氧速率和气体生成速率随着煤变质程度的加深而减小;邓军等[11]通过程序升温试验发现，煤温一定时，CO 绝对产生量随着通风量的增大而增大，但当通风量升高到一定程度时，CO的绝对产生量增速逐渐减慢，直至 CO 绝对产生量趋于不变;Zhao等[12]建立了一个试验系统，对两种煤样在低温氧化过程中的温度和气体浓度进行了模拟，并计算得到氧气浓度、温度和CO浓度的平均相对误差分别为1.34%、1.09%和1.15%。

煤低温氧化释放CO是一个很复杂的动态过程，CO浓度除了与煤温呈现良好的关联性外，也会受到一些其他因素的干扰[13-14]。目前大多数自动监测系统预报煤自然发火的传感器都是用于监测CO浓度的，但使用CO浓度作为监测指标，就必须对影响CO浓度的因素进行相关研究[15]，而传统的对单一变量影响因素的分析并不能定量分析各因素对CO浓度的影响权重。为此，本文以神东长焰煤(SD)为主要研究对象，通过设置不同的程序升温试验，探究煤粒径、升温速率、通风量3种因素对煤低温氧化过程中释放的CO浓度的影响规律，并结合灰色关联分析法[16]，定量计算3种因素对煤低温氧化各个阶段中释放的CO浓度的影响程度，从而得到各因素的影响权重排序，这对于以CO浓度为煤自然发火主要监测指标的煤矿来说具有一定的指导意义。

1.1 煤样的制备

本试验选取神东长焰煤(SD)作为主要研究对象，该煤种的变质程度相对较低。采集工作面新鲜暴露的煤样，将其密封后带回实验室。在氮气环境下将煤样破碎，筛分出粒径为20～40目(0.42～0.84 mm)、40～60目(0.25～0.42 mm)、60～80目(0.178～0.25 mm)、>80目(<0.178 mm)的试验煤样，每种粒径各筛分1 kg，将其装入袋内密封保存，备用。

1.2 程序升温试验

程序升温试验装置如图1所示，该试验仪器主要包括：GC-950型气相色谱仪，配以氢焰检测器和热导检测器；
氢气发生器；
空气发生器；
ZRD-1程序控温试验箱，包含温度控制系统、显示系统和保温层；
容积为50 mL的铜制煤样反应罐；
氩气气瓶；
标准气瓶；
电子天平。

图1 程序升温试验装置

使用高纯氩气作为色谱载气，将标准气瓶中的气体通过胶皮管连接到气相色谱仪，建立标准气体ID表。每次用电子天平称取40 g煤样进行试验，具体试验方法为：在常温下将煤样装入反应罐，放入程序升温箱中先恒温至煤温30℃，再控制程序升温箱温度使煤样升温，从30℃开始，煤温每升高10℃进行一次气体检测分析，直至煤温升高至250℃。通风量(50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min)条件下进行试验，分析其对煤低温氧化过程中释放的CO浓度的影响。

在每次试验前对试验条件进行设计，分别在不同煤样粒径(20～40目、40～60目、60～80目、>80目)、升温速率(0.5 ℃/min、1.0 ℃/min、1.5 ℃/min)、

2.1 通风量对CO浓度的影响

将程序升温箱的升温速率固定为1.0 ℃/min，在通风量分别为50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min的条件下进行程序升温试验，煤样的升温区间为30～250℃，得到不同通风量条件下各粒径煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度变化曲线，见图2。

由图2可以看出，不同通风量条件下各粒径煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度变化趋势基本相同。煤温到达90℃之前，CO浓度基本维持在较低水平，通风量的不同没有在CO浓度上有明显的体现；
在煤温90～190℃区间内，CO浓度的增加速率开始提升，在此阶段各组试验测得的O2浓度也开始出现明显的下降趋势，证明反应罐内的煤氧化反应速率开始加快，小通风量(50 mL/min)条件下的CO浓度率先有较为明显的提升，但大通风量(150 mL/min)条件下的CO浓度逐步呈爆发式增长，并迅速超过了另外两种通风量条件下的试验组，且随着煤温的升高，CO浓度开始快速提升，煤与氧气的化学反应放出的热量给煤分子提供了更多的能量，活化了煤分子结构中原本非活性的官能团，进一步加剧了煤氧化反应，宏观表现就是煤的氧化反应速率和气体产生速率增大[17]，而通风量大的试验组因为氧气补充量大，所以煤氧化反应更加剧烈，CO浓度也就越大；
在煤温190～250℃区间内，3种通风量条件下CO浓度的增幅均开始放缓，各试验组测得的O2浓度均已基本为零，煤的氧化反应因缺少氧气而受到限制[18]，大通风量(150 mL/min)条件下CO浓度的增加趋势明显放缓，呈现出“肩膀”趋势，CO浓度趋于稳定，而小通风量(50 mL/min)条件下CO浓度的增幅虽然有所放缓，但放缓趋势明显偏弱，就CO的绝对生成量来讲，通风量越大，其生成的CO量也越大。

图2 不同通风量条件下各粒径煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度变化曲线

2.2 升温速率对CO浓度的影响

将通风量固定为100 mL/min，在升温速率分别为0.5 ℃/min、1.0 ℃/min、1.5 ℃/min的条件下进行程序升温试验，煤样的升温区间为30～250℃，得到不同升温速率下各粒径煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度变化曲线，见图3。

由图3可以看出，不同升温速率条件下各粒径煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度变化趋势基本相同。煤温到达90℃之前，升温速率对CO浓度基本没有产生影响，CO浓度一直维持在较低水平；
煤温到达90℃之后，不同升温速率条件下煤样释放的CO浓度开始出现差别。临界温度是煤氧化自燃过程中的一个关键温度点，是煤从低温氧化阶段到快速氧化阶段的一个转折点，煤到达临界温度的宏观表现是CO浓度的剧增[19]。可见，不同的升温速率对煤到达临界温度有较为明显的影响，升温速率越低，其临界温度也越低，越早出现CO浓度的爆发式增长，这是由于煤的升温速率越低，其氧化时间就越长，从而使得煤氧化过程中释放CO的煤温越低，结果就表现为临界温度的提早到来。此外，由图3可以看出：煤温到达90℃之后，3条曲线因临界温度的不同逐渐分开，差距逐渐明显;在煤温到达190℃之后，3条曲线的差距逐渐缩小，CO浓度的增幅放缓，3种升温速率条件下煤样释放的CO浓度差值逐渐缩小；
在试验的终点即煤温为250℃时，3种不同升温速率条件下煤样释放的CO浓度已相差无几。

图3 不同升温速率下各粒径煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度变化曲线

2.3 煤粒径对CO浓度的影响

将升温速率固定为1.0 ℃/min，通风量分别为50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min和将通风量固定为100 mL/min，升温速率分别为0.5 ℃/min、1.5 ℃/min这五种条件下进行程序升温试验，煤的升温区间为30～250℃，得到不同试验条件下各粒径煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度变化曲线，见图4。

图4 不同试验条件下各粒径煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度变化曲线

由图4可以看出，各粒径煤样在相同的试验条件下释放的CO浓度变化趋势相似，不同粒径煤样释放CO浓度的规律大致表现为60～80目>40～60目>20～40目[20]。这是因为随着煤粒径的减小，煤与氧接触的表面积增大，在煤炭空隙结构中存在更多活性位点和活性官能团，有利于煤氧化产生更多的 CO 气体。而煤粒径<80目的煤样释放的CO浓度并没有随着煤粒径的减小而呈现出明显的CO浓度越大的情况。根据van Krevelen的研究[21]可知：当煤的粒径大于 0.1 mm时，煤比表面积的大小直接影响煤的氧化反应速率；
当煤粒径小于0.1 mm时，煤的氧化反应速率不受煤粒径大小的影响，只与煤体积有关。煤低温氧化过程中，煤的耗氧量一般会随着煤粒径的减小而逐渐增大，但是若煤粒径过小，便又增加了氧气进入煤体内部的困难，煤的耗氧量便会不增反降[22]，因此当煤粒径<80目时，会出现煤粒径越小，CO浓度反而越低的情况。由图4可见，在煤温为90～190℃区间内，各粒径煤样释放的CO浓度差异比较明显；
但到了煤温为190～250℃区间内各粒径煤样释放的CO浓度差异逐渐缩小。

3.1 灰色关联分析

灰色关联分析可以用来分析判断两个因素之间的发展态势和关联度，其通常依据样本数据作出各因素数列曲线图，通过分析曲线形状的接近程度来观察其发展趋势，曲线形状越接近，因素数列之间的关联度就越大，反之则越小。灰色关联分析的模型并不属于函数模型，而是序关系的模型，其落脚点并不是关联度数值本身，而是数值大小所代表的序关系[23]。灰色关联分析的步骤如下：

(1) 确定参考数列和比较数列。将试验结果中的CO浓度作为参考数列，将煤温、通风量、升温速率、煤粒径数据作为比较数列。将参考数列和比较数列分别记为

x0=[x0(1),x0(2),…,x0(n)]

(1)

xi=[xi(1),xi(2),…,xi(n)]

(2)

(2) 原始数据的无量纲化处理。不同因素之间的单位一般不同，为了提高因素之间的可比性，需要首先对各因素的原始数据进行必要的处理和变换，从而消除量纲的影响。常用的原始数据无量纲化处理方法有均值化法、标准化法和极值化法，本文采用极值化法处理原始数据。极值化法处理原始数据的计算公式为

(3)

(3) 计算绝对差值。逐个计算每个因素的比较数列与参考数列之间对应元素的差值，其计算公式为

(4)

计算完成后可得到绝对差值矩阵为

(5)

在绝对差值矩阵中可以找出最大值和最小值，其最大值即为maxmaxΔ0i(j)，最小值即为minminΔ0i(j)。

(4) 计算灰色关联系数。逐个计算比较数列与参考数列对应元素的灰色关联系数，其计算公式为

(6)

式中：ξi(j)为第i个评价对象的第j个指标的灰色关联系数；
ρ为分辨系数，通常取ρ=0.5。

(5) 计算灰色关联度。分别计算比较数列中各个指标与参考数列中对应元素的灰色关联系数的平均值，该平均值可以反映出每个被评价对象与参考数列之间的相关程度，称为灰色关联度，其计算公式为

(7)

3.2 计算过程与结果

依据上述对试验结果的分析可知，不同试验条件下，在煤温分别为90～190℃、190～250℃这两个区间内煤样在低温氧化过程中释放的CO浓度均呈现出不同的变化特点，因此选定这两个煤温区间的数据分别进行灰色关联度计算。由于在煤温到达90℃以前，各因素对CO浓度的影响都非常小，因此本次计算时不再讨论煤温90℃之前的情况。

为了计算方便，将煤粒径大小取中位数，煤温每间隔10℃取一组数据参与计算，即煤温为90～190℃共取190组数据、煤温为190～250℃共取120组数据进行计算。部分试验数据见表1和表2。

表1 煤温为90～190℃条件下各影响因素与CO浓度的对应关系表(部分试验数据)

表2 煤温为190～250℃条件下各影响因素与CO浓度的对应关系表(部分试验数据)

采用灰色关联分析法对两个煤温阶段的试验数据进行分析，将CO浓度序列作为参考序列x0，将通风量、升温速率和煤粒径序列分别作为比较序列x1、x2、x3，经过计算可得各影响因素与CO浓度的关联度，见表3。

表3 各影响因素与CO浓度的关联度

由表3可知:在煤温为90～190℃阶段，γ1>γ3>γ2，即通风量对CO浓度的影响权重最大，煤粒径次之，升温速率的影响权重最小；
在煤温为190～250℃阶段，γ1>γ2>γ3，即通风量对CO浓度的影响权重最大，升温速率次之，煤粒径的影响权重最小。

综上分析可知，煤矿以CO的监测浓度作为反映煤温的依据时，应重点关注井下的通风情况，考虑通风情况对CO浓度监测可能造成的偏差；
同时，还应根据煤温所处阶段，适当考虑环境升温速率和煤粒径对CO监测浓度产生的影响，这对于煤自燃状态预测预报工作的准确性具有重要作用。

(1) 通过程序升温试验研究得出：在煤低温氧化过程中，在煤温到达90℃之前，各因素对CO浓度的影响很小；
当煤温到达90℃之后，通风量越大，CO浓度越高，升温速率越快，CO浓度越低，煤粒径越小，CO浓度越高；
但当煤粒径<80目时，不完全符合此规律。但在煤温为90～190℃阶段，各因素对CO浓度的影响差异比较明显，而在煤温为190～250℃阶段，这种差异逐渐缩小。

(2) 通过灰色关联分析可知：在煤温为90～190℃阶段，通风量对CO浓度的影响权重最大，煤粒径次之，升温速率的影响权重最小；
在煤温为190～250℃阶段，通风量对CO浓度的影响权重最大，升温速率次之，煤粒径影响权重最小。