Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体的制备及磁学、光学性质

王京南， 郭永权， 殷林瀚， 赵 兴， 郭新鹏， 解娜娜

(华北电力大学能源动力与机械工程学院， 北京 102206)

稀磁半导体材料是自旋电子通讯领域研究的热点之一，通过同时调控电荷和电子自旋，可使信息的处理和储存高度集成，在磁存储器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景[1-3]。当磁性离子注入半导体后会产生强的局域自旋磁矩，可调控载流子的电输运行为，诱导自旋相关的磁光特性和磁运输性质[4]。

稀磁半导体的研究始于20世纪80年代，主要研究集中于微量3d磁性离子(如Mn2+)掺杂的ⅡA-ⅥA和ⅢA-VA稀磁半导体，其中，ⅢA-ⅤA GaAs∶Mn和InAs∶Mn稀磁半导体具有代表性[5-6]，利用Mn与GaAs、InAs的自旋-电子相互作用，使其产生磁性、磁光和磁电现象，通过调控磁性可以改变其电光特性[7]。同时，Co元素掺杂的氧化物半导体自旋调制的电子运输特性引起了国内外学者的广泛关注[8-12]。目前多数磁性半导体的居里温度均低于室温[13]，虽然少数体系能够达到室温，但是其磁性机制争议很大，因此，提高稀磁半导体的居里温度、探索新的磁性半导体材料仍然是半导体自旋电子学研究领域活跃的研究热点。

黄铜矿结构的I-Ⅲ-Ⅵ2和Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2半导体是继Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-V半导体之后的又一研究热点,但是两者关注的重点不同。Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2半导体是由Ⅲ-V半导体衍生的，Ⅱ族和IV族元素共同替代Ⅲ族元素形成的Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2型半导体，研究者对CdGeP2的研究兴趣仍然是探索新型稀磁半导体。通过3d过渡金属磁性离子的掺杂，使Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2半导体产生磁性。通过调节磁性离子的掺杂比，实现半导体的磁性由无序向有序的转变，从而形成铁磁性。目前发现一些具有室温铁磁性的稀磁半导体(如(Ⅱ,Mn)GeP2(Ⅱ=Zn,Cd)[14-16])，但是磁性离子诱导的磁性很复杂，室温下铁磁性与抗磁性并存[15]。对于CuIn0.9CexCo0.1-xTe2半导体材料，Co和Ce的掺杂可使CuInTe2系列半导体由反铁磁性向铁磁性转变[17]。CuIn1-xCoxSe2通过Co掺杂后表现为超顺磁性，且磁矩随Se—In(Co)键长的增长以及In(Co)—Se—In(Co)键角的减小而增大[18]。Mn掺杂后CuIn1-xMnxTe2室温下表现为顺磁性，Co微量掺杂后CuIn1-xCoxTe2在室温低磁场下表现为铁磁性[19]。由于现有研究大多在In位和Te/Se位掺杂不同元素，而在Cu位掺杂磁性元素的研究较少，因此，本文基于现有磁性元素掺杂CuInTe2的研究，对Cu位掺杂，以期获得性能更加优良的磁电子材料。由于单质Co具有强磁性和高居里温度，采用少量Co原子替代Cu，制备室温铁磁性Cu1-xCoxInTe2(Co掺杂比x=0,0.1,0.2,0.3)稀磁半导体，研究其晶体结构、磁学性质及光学性质。

1.1 样品制备与物相分析

实验原料选取纯度大于99.9%的Cu、Co、In和Te，按化学式Cu1-xCoxInTe2(Co的掺杂比x=0,0.1,0.2,0.3)进行配料，其中Te的沸点较低，易挥发，所以添加质量分数为10%的Te作为补偿。采用非自耗真空电弧熔炼炉，在高纯氩气保护氛围中反复熔炼得到成分均匀的铸锭，将铸锭密封在充有氩气的石英管中，并在450 ℃下保温30 d，最后在冷水中淬火。

采用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/Max 2500X,日本理学)进行物相分析，用TREOR程序对衍射峰的2θ进行指标化[20]，采用Rietveld全谱拟合法对衍射数据进行结构精修[21]。

1.2 磁性测试与磁化模型

采用振动样品磁强计(VSM)测量样品在室温下的磁化曲线，外加磁场强度的范围为0～30 kOe。利用Langevin模型对磁化曲线进行拟合[22]：

(1)

其中，M为磁化强度，N为原子个数，μ为原子磁矩，H为外磁场强度，kB为波尔兹曼常数，T为温度，Nμ为饱和磁化强度(MS)。

1.3 光谱测试与禁带宽带

使用紫外可见近红外分光光度计(LAMBDA 1050)测定样品的吸收光谱，进而通过Tauc关系[23](光子能量与禁带宽度之间的关系)确定材料的禁带宽度Eg。Tauc关系式：

αhν=A(hν-Eg)n，

(2)

其中，α为吸收系数，h为普朗克常数，ν为光频率，A为依赖于电子-空穴迁移率的常数[24]，n是与半导体类型相关的常数。

直接迁跃型半导体材料的n取1/2，光子能量和禁带宽度之间的关系：

(αhν)2=A2(hν-Eg)。

(3)

采用外推法对(αhν)2～hν曲线的线性部分进行拟合，求拟合线与(hν)轴的交点即可得到材料的禁带宽度[25-26]。

2.1 物相鉴定与晶体结构分析

Cu1-xCoxInTe2(x=0,0.1,0.2,0.3)稀磁半导体的XRD图谱如图1所示，4种稀磁半导体中主相均为Cu1-xCoxInTe2，杂相为InTe相。应用TREOR程序对每个样品主相衍射峰的2θ进行指标化。表1为Cu0.8Co0.2InTe2的指标化结果，所有衍射峰均被指标化，de Woff品质因子(M)和Smith可信度因子(F)均大于10表明结果可信。表2为Cu1-xCoxInTe2的主相指标化所得的点阵常数，并将点阵常数作为Rietveld精修的初始结构参数。

图1 Cu1-xCoxInTe2(x=0,0.1,0.2,0.3)稀磁半导体的XRD图谱

表1 Cu0.8Co0.2InTe2衍射峰的指标化结果Table 1 The index-results of diffraction peaks in Cu0.8Co0.2InTe2

表2 Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体中主相点阵常数及晶胞体积Table 2 The lattice constants and cell volumes of main phase in Cu1-xCoxInTe2 diluted magnetic semiconductors

图2 Cu0.8Co0.2InTe2的XRD精修图谱

表3 Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体的Rietveld精修结果Table 3 The Rietveld-refined results of Cu1-xCoxInTe2 diluted magnetic semiconductors

2.2 磁学性质

图3为Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体在室温下的磁化曲线。3种Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体在室温下均表现出铁磁性，随着Co掺杂比x的增加，Cu1-xCoxInTe2的磁化强度明显增强，说明Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体的磁学性质对Co掺杂比非常敏感。图3中实线为应用Langevin模型拟合的曲线，拟合值与实验值吻合良好，拟合结果列于表4。

图3 Cu1-xCoxInTe2(x=0.1,0.2,0.3)室温磁化曲线

表4 Cu1-xCoxInTe2在室温下的磁化曲线拟合结果

2.3 光学性质

测得Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体在波长300～900 nm范围的吸收光谱(图4)，通过Tauc关系(hν-Eg)确定样品的禁带宽度Eg(图5)。4种稀磁半导体的Eg分别为0.97、1.32、1.35、1.37 eV，高于CuInTe2的Eg(0.96～1.04 eV)。随着Co掺杂比x的增大，Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体的Eg增加，说明掺杂Co会拓宽CuInTe2的禁带宽度。

图4 Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体的吸收光谱

图5 Cu1-xCoxInTe2稀磁半导体的(αhν)2-(hν)曲线