生物炭和动植物联合修复Cd2+污染红黏土*

刘亚男，强 毅，牛玉彪，覃荣高

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院， 云南 昆明 650032；
2.太原理工大学，山西 太原 030024)

Cd2+对人体健康以及生态系统有很大不利影响[1-2]。而且随着工业的快速发展，我国很多地区的土壤遭受了不同程度的重金属污染，尤其是西南地区的地下水以岩溶地下水分布为主，若地表土壤受到重金属污染，地表土壤中的重金属极易进入岩溶地下水中，而岩溶地下水遭受污染后难以修复，所以修复地表重金属污染土壤对于防治地下水污染具有重要意义[3]。

近年来对于重金属污染土壤修复的研究越来越受到学术界的关注。董盼盼等[4]利用生物炭和植物联合修复各层Cd2+污染土壤，使各层土壤中的Cd2+含量降到了最低。李琋等[5]采用生物炭和微生物联合修复Cd2+污染土壤，成功提取出了具有抗Cd2+性能的微生物，其固化Cd2+的效果显著。冯敬云等[6]使用不同的钝化剂对Cd2+污染土壤进行了修复研究，结果表明，针对不同程度的Cd2+污染土壤，生物炭的修复效果远优于化学钝化剂的修复效果。朱煜[7]采用硫酸盐还原菌(SRB)对重金属污染土壤进行了修复研究，证明在高温状态下，SRB去除土壤中重金属的效果符合准一级反应动力学模型，并且土壤中的Cd2+含量降低效果也很显著。欧阳婷婷等[8]开展了炭基和磷基复配材料修复Cd2+污染土壤的研究，从微观的角度探讨了Cd2+污染土壤的修复效果。以上研究大都是采用化学钝化剂以及生物炭对Cd2+污染土壤进行修复，也有学者采用物理方法对Cd2+污染土壤进行了修复，如赵鹏等[9-11]采用超声波强化电动法研究了土壤中Cd2+污染情况，提高了Cd2+污染土壤的修复效果。

综上所述，修复土壤中Cd2+污染的方法大致有物理、化学和生物修复3种方法，生物修复主要分为微生物修复[12-14]和植物修复[15]，动物修复方面的研究成果甚少。

本文通过溶液实验探讨了生物炭[16-17]、蚯蚓、君子兰3种单一材料和4种复配方法对Cd2+的吸附和解吸特征，以及通过室内培养实验研究了不同材料对红黏土中Cd2+赋存状态的影响。

1.1 实验原料

取某矿区附近农田红黏土240 kg，测得其pH为7.95±0.03、Ca2+质量分数为(14.84±0.35) mg/kg。

采集当地农户家的鸡粪，在热裂解炉中600 ℃下烧制1 h制成鸡粪生物炭(B)，冷却后充分研磨过0.05 mm筛，储存备用[18]。另外选取研究区当地的蚯蚓(A)和君子兰(P)，然后对3种材料进行不同的配比实验。3种材料的不同配比方案以及对应代号见表1。

表1 3种材料的不同配比方案以及对应代号

1.2 实验方法

将红黏土平均分成24份，按照表2中的配比方案，每个方案分配3份红黏土，分别装在直径20 cm、高30 cm的亚克力玻璃柱中，再分别将表2中对应的修复材料均匀混入红黏土中，然后将君子兰幼苗栽种在P、BP、AP、BAP等4组对比实验柱中。实验柱侧壁每隔10 cm开孔以便取样，所有土壤柱用黑色薄膜包裹。

实验周期90 d。将24个土柱放置在室温25 ℃下，每隔10 d对24个实验柱中的红黏土进行取样分析，对比红黏土的pH以及Cd2+浓度变化，并且记录君子兰植株的高度。

1.3 指标测定

采用玻璃电极法测定红黏土的pH，采用Tessier法测定红黏土的Cd2+质量分数，对8组实验中的3份平行实验数据取平均值，然后采用SPSS22.0软件进行单因素方差以及最小显著性差异分析，p取0.05，最后采用Origin2021作图[19]。

2.1 生物炭、蚯蚓对君子兰生长的影响

BAP、AP、BP、P组90 d君子兰植株高度变化见图1。由图1可知：室内培养植株30 d后，BAP组植株生长速度明显比其他组快，90 d后P组植株平均高(24.51±1.04) cm，BAP组植株平均高(42.50±2.03) cm，比P组高了73.4%；
BP组植株平均高(35.47±1.09) cm，比P组高了44.7%；
AP组植株平均高(26.87±1.12) cm，比P组高了9.6%。BP组和BAP组相对于P组差异显著(p<0.05)，AP组相对于P组差异不显著(p=0.069>0.05)。

图1 BAP、AP、BP、P组90 d君子兰植株高度变化

2.2 生物炭以及动植物对土壤修复的影响

2.2.1 生物炭以及动植物对红黏土表层Cd2+质量分数的影响

8组不同材料配比对红黏土表层Cd2+质量分数的影响见图2。由图2可知：红黏土表层Cd2+质量分数主要受植株的影响，有植株组红黏土表层Cd2+质量分数分布均呈先升高后降低的趋势，其中BAP组的Cd2+质量分数下降幅度最大，而没有植株的实验组的Cd2+质量分数基本呈先降低后升高的趋势，总体下降幅度不大。

图 2 8组红黏土表层Cd2+质量分数随时间的变化

2.2.2 生物炭联合动植物对红黏土垂向Cd2+质量分数的影响

各种方法处理40 d后对红黏土垂向Cd2+质量分数的影响见图3。

图 3 处理40 d后各种方法对红黏土垂向Cd2+质量分数的影响

由图3可知：40 d后各种处理方法红黏土柱中Cd2+的总质量分数均有所降低，其中3种材料联合修复的效果最好，Cd2+质量分数最低，相对于初始空白组降幅为26.9%；
其他组Cd2+总质量分数降幅在0.5%～15.9%，其中空白组在0～10 cm处Cd2+质量分数降低最明显，相对于初始空白组降幅为56.0%。在0～10 cm处，相对于初始空白组Cd2+质量分数，AP组和B组的修复效果不显著(p>0.05)，可能是由于植物刚开始生长，吸收机制还不完善，其他组的修复效果都很好；
BAP组与P组相比，Cd2+质量分数变化不显著(p>0.05)，说明在0～10 cm处动物与生物炭共同作用的影响不是很大，可能是动物还没有适应添加了生物炭的红黏土酸碱性的变化；
与BA组相比，BP组的Cd2+质量分数变化不显著(p>0.05),可以看出动物和植物对生物炭的影响不大，但是其共同作用对生物炭的影响较大。在10～20 cm处，与B组相比，A组的修复效果不显著(p>0.05)，说明在10～20 cm处动物和生物炭对Cd2+污染土壤的修复效果相似；
与AP组相比，A组和空白组的修复效果不显著(p>0.05)，说明前40 d内动植物在10～20 cm处对Cd2+污染土壤的修复效果一般。在20～30 cm处，与A组相比，AP组的修复效果不显著(p>0.05)，可以看出蚯蚓在20～30 cm处对Cd2+污染土壤的修复效果较差，可能在前40 d内，Cd2+污染土壤的修复效果与蚯蚓在20～30 cm处对红黏土的松动效果有关，可能是植物的根系[20]以及蚯蚓尚未达到20～30 cm深处，所以对Cd2+污染土壤的修复效果不是很好。

各种处理方法处理90 d后对垂向Cd2+质量分数的影响见图4。

图4 各种处理方法处理90 d后对垂向Cd2+质量分数的影响

对比图3和图4可知，90 d 后各种处理方法对Cd2+污染土壤的修复效果均比40 d时的好，且BAP组的土壤中加入的生物炭既促进了植物对浅层土壤Cd2+的吸收，也促进了动物在深层土壤中产生分泌物，构建了相对完整的生态系统，所以对Cd2+污染土壤的修复效果较佳。在0～10、10～20、20～30 cm处，BAP组相对于初始空白组Cd2+质量分数变化显著(p<0.05)，可以看出生物炭联合动植物降低红黏土土柱中Cd2+质量分数的效果明显；
相对于BP组，P组、BA组的修复效果不显著(p>0.05)，说明植物和动物在加入生物炭的基础上对Cd2+污染的修复效果相似,这可能是动物的分泌物不足以与红黏土中的Cd2+发生反应，植物单独对土壤中的Cd2+吸收不够强烈，而且可能随着时间的推移，植物对浅层的生物炭吸收减少，因此才会造成P组和BA组在浅层土壤的修复效果相似；
相比A组和P组，AP组对Cd2+污染的修复效果变差，AP组中层土壤的Cd2+污染的修复效果较好，可能是随着植物的生长，蚯蚓对浅层红黏土的松动作用减弱，同时动物在中层生长和植物吸收营养物质产生竞争，而又没有外来营养物质的补充，所以表层修复效果和深层修复效果一般，中层修复效果较好。植物和动物单独作用时土壤中只有根系或者动物分泌物对土壤的修复相对较均匀，各层修复效果都有减弱，因此整个土柱Cd2+污染的修复效果减弱。在10～20 cm处，BAP组相对于BA组的修复效果显著(p<0.05)，可以看出随着时间的延长，植物在加入蚯蚓和生物炭的基础上对土壤中层的修复效果增强；
红黏土深处的Cd2+污染修复效果相对于40 d时显著提高，说明时间可以促进修复材料对深层土壤中Cd2+污染的修复。

2.3 生物炭以及动植物对土壤pH的影响

各种处理方式下红黏土pH随处理时间的变化见图5。由图5可知，由于生物炭偏碱性，所以加入生物炭的实验组在测量期间红黏土的pH均在7.0以上，由于植物对土壤pH的影响不大，而蚯蚓会在红黏土中分泌酸性的生物酶，因此P组和BA组的pH变化平稳。蚯蚓分泌物与植株之间相互作用导致蚯蚓单独对土壤pH的影响比蚯蚓和植株一起对土壤pH的影响更明显。同时由于生物炭中的羟基被植物吸收，因此蚯蚓分泌的酸性物质会使土壤pH整体快速降至7.0附近。

图5 各种处理方式下红黏土pH随处理时间的变化

a.植物生长特征：生物炭的添加促进了植物生长，而且效果比添加了蚯蚓的实验组明显，其中生物炭和蚯蚓共同作用对植物生长的促进效果最好；
在植物生长周期内，生物炭和蚯蚓的添加促进了土壤对Cd2+的吸收。

b.联合修复导致的Cd2+质量分数垂向分布特征：生物炭、蚯蚓单一因素对红黏土中Cd2+质量分数的垂向影响均比较均匀，但是植株对红黏土中Cd2+质量分数的垂向影响从表层到底层分布不均匀，且表层的修复效果比底层的好，随着时间的延长，修复深度越来越大；
生物炭以及动植物联合修复效果最好，且修复材料投入的时间越长，对Cd2+污染土壤的修复效果越好。

c.联合修复对红黏土pH的影响特征：生物炭使土壤pH升高，且影响最明显，动植物对土壤pH影响不显著，生物炭、蚯蚓、君子兰联合修复对红黏土pH的影响不大。