我国蔬菜水果农药残留检测技术发展动向,和检测质量控制对策

在我国农业生产过程中，为降低病虫害、杂草等对农作物品质和产量造成不利影响，应用了大量的农药，这已是一种常见现象。但农药的长期使用会对人畜造成不同程度的毒害作用，甚至会严重破坏环境和生物链。并且很多农药的毒性较强甚至属于剧毒药物，对各种生物体具有不同程度的三致（致癌、致畸、致突变）作用。蔬菜水果中的农药残留问题由来已久，威胁着人体健康[1-3]。对此，社会各部门应重点关注农药残留超标问题，并为此做出努力，以促进我国果蔬行业的健康发展。

随着科学技术的普遍发展，农药残留检测技术的效率、灵敏度、精密度、准确性等都得到了很大程度的提升，日渐开发出很多新的检测技术，也被广泛应用到农药残留检测工作中。农药残留检测工作的展开，主要分为样品前处理技术和仪器检测技术两个方面，这两者对检测结果的影响起着同样重要的作用。

1.1 前处理技术

提取、净化、富集等，是蔬菜水果农药残留检测前处理技术中最主要的几个步骤[4]。在传统的检测技术中，常用的提取方式主要有振荡萃取、液-液萃取、索氏提取等，其中液-液萃取这种方式是利用相似相溶的原理来进行目标化合物的提取，具有良好的提取效率，是上述3种方式中最常用的[5]。但缺点是溶剂使用量较大，容易导致环境污染，甚至损害检测人员的身体健康。蔬菜水果中的农药残留被提取出来以后，提取液含有较多的杂质，因此要运用合适的方法来分离去除杂质，而凝胶渗透色谱、固相萃取是净化过程中最常用的样品处理方法。随着前处理技术的发展，出现了一些新的前处理技术，包括固相微萃取技术、分子印迹聚合物技术、多相萃取技术及QuEChERS技术等。

1.1.1 固相微萃取技术

固相微萃取技术，是一种集采样、萃取、浓缩和进样为一体的新型萃取技术，利用固体吸附材料将目标化合物吸附在固定相上，以此达到将目标化合物与干扰杂质物质分离的目的，再经洗脱得到目标化合物后直接进行测定。这种技术方法操作简单，提取速度快，不需耗费大量溶剂，而且能够实现提取自动化。但缺点是操作过程不能重复，试验成本高，因此应用范围不及固相萃取技术广泛。

1.1.2 分子印迹聚合物技术

分子印迹聚合物是在印迹分子（模板分子）存在的条件下，通过选择合适的功能单体在交联剂、引发剂、分散剂等的作用下发生交联作用，形成高分子聚合物，然后采用适当的方法将高分子聚合物中的印迹分子去除，最终得到一种合成聚合物。这种技术的优点在于在鉴定目标化合物方面具有良好的选择性、特异性和热稳定性，能够实现自动化。分子印迹聚合物技术在吸附剂选择方面具有很好的选择性，使得该项技术更适用于复杂基质样品的检测，但因聚合物的特异性和价格等因素，使得该项技术具有一定的局限性和制约性，限制了其推广和发展。

1.1.3 多相萃取技术

多相萃取技术是以固相萃取技术为基础发展演变形成的，是基于样品中目标组分的性质，采用多种类型柱串联的方式来去除不同性质的杂质干扰。如可以通过PSA柱和弗罗里硅土柱串联，能够有效提高茶叶中色谱干扰的去除效果，从而提高有机氯类农药的检测效果。

1.1.4 QuEChERS技术

QuEChERS技术相比于传统的前处理技术，具有操作简便、快速、价格低廉等优点，正如其名，该方法快速（Quick）、简单（Easy）、廉价（Cheap）、有效（Effective）、可靠（Rugged）和安全（Safe），当前已衍生出多种版本，是近几年来国际上新发展起来的一种将提取和净化同步进行的最新技术[6]。与固相萃取技术相比，QuEChERS技术是通过吸附剂填料对基质中杂质物质的吸附作用来达到去除杂质净化的目的。随着QuEChERS技术的不断改进，这项技术在植物源性食品（如蔬菜、水果、茶叶、谷物等）农药残留检测中具有越来越重要的应用，如国家强制性标准《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）中就运用了QuEChERS前处理法和固相萃取前处理法。在蔬菜水果的农药残留测定过程中，QuEChERS技术具有较高的专属性和灵敏度，同时因其具有上述诸多优点，在很大程度上弥补了传统样品前处理方法的不足，已作为一种标准样品前处理方法在全球范围内应用。

一个好的前处理方法，应具有操作简便、使用溶剂较少、提取回收率较高、容易质控等优点，使得后续的检测结果具有良好的重现性。

1.2 仪器检测技术

在传统的农药残留检测技术中，气相色谱法、高效液相色谱法的应用最为广泛。气相色谱法作为一种重要的检测方法，具有较高的分离性能、灵敏度，通过升温气化，在固定相的作用下将不同的农药残留物质进行分离，利用搭载不同类型的检测器，绘制出检测图谱，根据保留时间、标准曲线、峰面积等来进行定性或定量分析，可以实现对多组分农药残留物质的一次性同时检测[7]。但因气相色谱法需首先将待测物质气化，导致其难以实现对不易气化组分或高温状态下易分解变性或稳定性不足的化合物进行检测。

液相色谱法使用高效液相色谱仪，通过控制流动相的不同配比，在色谱柱中对不同极性的或热不稳定的农药残留物质进行分离，通过搭载不同类型的检测器（如紫外检测器、荧光检测器、二极管阵列检测器等）绘制出检测图谱，再利用保留时间、标准曲线、峰面积等来进行定性或定量分析，从而实现对多组分农药残留物质的测定。液相色谱法相比于气相色谱法，对待测样品的易挥发性和热稳定性无要求，对样品净化的要求也相对较低，但缺点和气相色谱法一样，容易误判。

但随着检测技术的发展，质谱技术和色谱-质谱联用技术逐渐被广泛应用到农药检测中，常见的有气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用等。这种方法借助气相色谱仪或液相色谱仪等色谱仪器来分离待测样品中的非目标物，再依托质谱仪逐个分析经过分离的农药残留物质，对待测物质的分子结构、浓度以及分子量等定性定量信息进行高效获取，这种方法基本上可以消除误判，并最大可能地消除基质带来的影响。这类技术的应用，使得农药残留的检测实现了高通量、高灵敏度定性及定量分析。

另外，快速检测仪与农药测定卡这两种方法是现场检测工作中应用最为广泛的。这些方法大多操作简便，成本低，检测过程快速，便捷性强。但也存在一定的局限性，如快速检测法主要针对有机磷农药和氨基甲酸酯类农药，极少能完成对其他种类农药的残留物检测。

2.1 加强抽样过程的质量控制

在蔬菜水果的农药残留检测工作中，抽样工作对检测结果有着重要影响[8]。果蔬样品由抽样人员从果蔬市场、生产基地等随机抽取，抽样的合理性会直接影响检测的准确性，因此抽样质量的管控非常重要，需要采取严格的措施来进行质量控制。抽样过程需确保被抽样品具有代表性和完整性，这就需要抽样人员做好时间、环境、地点、抽样方法以及抽样数量的控制[9]。首先，一名合格的抽样人员应具备良好的专业素质，具有丰富的抽样工作经验，可以根据实际情况针对性地制定抽样方案和抽样计划，对抽样的时间、地点、样品名称、抽样方法以及抽样数量等进行明确。在实际抽样工作中，抽样人员需严格按照事先制定好的抽样计划来进行抽样，并且做好准确、全面的记录。此外，要避免所抽样品在运输过程中出现损坏、变质等问题，避免运输过程对检测结果产生影响，采取针对性的措施来对样品运输过程进行管控。

2.2 检测人员质量控制

检测人员的专业技术水平和综合素养在蔬菜水果的农药残留检测工作中，会直接影响检测结果的准确性。作为一名合格的检测人员，不仅需具备良好的专业技术能力，还需不断提高质量风险意识，养成良好的质量控制意识，从而提高检测工作的效率和质量。

在必要情况下，需对检测人员进行检测方法原理、操作技能、标准规范以及质量控制要求等全方位的培训。同时，要做好培训考核工作，通过建立并完善考核机制，确保检测人员掌握培训内容，达到良好的培训效果。此外，要彻底落实持证上岗制度，在检测人员考核合格后，为其发放合格证，持证上岗，以确保检测人员的专业技术水平可以满足实际检测需求。最后，要做好对检测人员的监督工作，通过现场观察、盲样考核、比对试验、能力验证等多种方式，对检测人员的技术水平进行检验。通过监督监控，确保各项检测工作均严格按照标准要求或标准规范开展，对检测质量进行有效控制。

2.3 环境质量控制

环境因素在蔬菜水果的农药残留检测工作中，同样会直接影响检测结果的准确性。因此，应确保环境检测条件能够满足检测过程的环境要求。在实际操作过程中，应根据待测样品的特性、仪器设备的放置要求等，合理地进行设备设施的环境管理，并对此环境条件（如温度、湿度）进行监控。举例来说，对于农残检测样品，在不能实现及时检测的情况下，需将样品进行冷冻保存，确保待测样品储存在-18 ℃以下的环境中；
对于样品前处理室，需做好通风，保证温湿度合理，避免对样品处理过程造成影响；
对于仪器室，尤其是对于温湿度有特殊要求的设备，如液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪等，要严格控制温湿度，使环境条件符合其检测要求；
对于试剂室，需确保各类药品和试剂分类放置，避免出现交叉污染；
对于标准溶液，需严格按照各自存放条件分别在常温、4 ℃、-18 ℃等条件下保存。

2.4 仪器设备的质量控制

在蔬菜水果的农药残留检测工作中，需要应用到很多的仪器设备，仪器设备的性能发挥状态直接决定检测结果的准确性。因此，仪器设备的使用应严格按照操作规范，由经授权上岗的检测人员进行操作，同时需要加强对仪器设备的管理工作，建立并完善仪器设备的维护保养制度，确保其处于良好的运行状态；
若仪器出现故障，应放置明显的故障标识，以防误用。同时，为确保仪器设备符合检测工作的需求，应按照实验室体系管理要求对仪器设备进行定期的检定校准、期间核查等。

2.5 检测材料的质量控制

在蔬菜水果农药残留检测过程中，需要应用到非常多的药品和试剂，如氯化钠、PSA、C18、甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、甲酸和乙酸乙酯等，这些药品和试剂的质量也直接影响到检测结果的准确性。因此，在采购药品和试剂时，需在评估合格的供应商处进行购买，同时要对产品的外观、合格证、保质期等进行验收，确保其质量能满足实际检测工作的需求。此外，还应通过仪器检测的方式，检查各类试剂耗材等是否存在对待测物质干扰的情况。在完成药品和试剂耗材的验收工作后，要填写验收报告，相关检测谱图也应留存，从而为后续工作提供依据。

2.6 标准物质的质量控制

在蔬菜水果农药残留检测过程中，标准物质是开展定性定量分析的基础，因此确保标准物质的纯度和有效性是非常重要的。在实际检测工作中，要根据蔬菜水果农药残留检测需求选择相应的标准物质，选择的标准物质应是有证标准物质，经过有资质的机构进行定值，并且确保其在使用有效期内。所使用的标准物质、标准储备液应具备唯一性标识，确保可溯源。此外，为保证标准物质的有效性，应对其进行期间核查，确保其状态、保存条件符合要求，必要时应通过新购买的定值过的有证标准物质来对现有标准物质、标准储备液进行期间核查。此外，检测人员应对标准物质、标准储备液的使用情况进行详细记录，确保根据相关的记录，实现整个样品检测过程中标准溶液的溯源。

2.7 检测过程的质量控制

为保障蔬菜水果农药残留检测过程的质量，应建立切实可行的质量控制体系，对整个检测过程进行规范化控制。首先，确保各检测环节操作步骤严格按照标准方法或操作规范流程进行；
同时要建立多样化的质量控制措施，包括空白对照、平行样品、添加回收、阳性样品复测、人员比对及仪器比对等方式，对检测质量进行控制。在检测过程中，最好每批次样品都加入质控样品，根据回收率结果来对检测过程的规范性进行评价。在检测过程中，要及时进行各种检测原始记录的填写，包括仪器使用记录、标液使用及配制记录、样品前处理记录和数据处理记录等，确保原始记录准确、完整，字迹要清晰，修改要规范，便于更好地保障各项数据的真实完整性，也有利于结果溯源。

2.8 检测结果质量控制

在蔬菜水果的农药残留检测工作完成以后，要对检测原始记录进行核查，若发现数据存在书写、计算等错误时要及时进行修改；
若发现检测结果超过限量值，则需要及时对待测样品进行复检。原始记录作为检测过程的唯一证据，需要妥善保管，在报告出具完成以后，及时归档，由档案管理员进行管理。

蔬菜水果作为人们饮食结构中重要的食用农产品构成，其质量安全会直接影响人们的身体健康安全甚至影响到社会的稳定，其影响之大不容小觑。农药滥用的现象屡屡发生，因此对蔬菜水果中的农药残留进行检测具有重要意义。国家对蔬菜水果质量安全也是高度重视，不断开发新方法，着力提升监管效能。随着农药残留检测技术的发展，检测效率、准确性、灵敏度等不断提高，为蔬菜水果等食用农产品的质量安全提供了重要保障。但在实际检测工作中，仍然需要做好检测过程的各项质量控制，确保农药残留检测工作的准确性和有效性。