无枝晶固态电解质设计三项准则

　绍 背景介绍 研究背景全固态电池可以通过使用不可燃和电化学稳定的固态电解质（SSEs）将锂金属和高压正极配对，从而提高电池的能量密度和安全性。减少 SSEs 和电极之间的反应性，将降低不可逆电解质消耗，并增强电池的循环稳定性。更重要的是，SSEs的高机械强度有望阻止锂枝晶的穿透。

　然而，大量研究表明，锂枝晶在无机 SSEs 中仍很容易生长。具有较高机械强度的 SSEs 甚至表现出比常规有机电解质更低的枝晶抑制能力。此外，目前尚不完全清楚 SSEs 中 Li 枝晶生长的机制。

　读 图文导读 点 要点 1 ：SSEs 中锂枝晶的形成机理 SSEs 中 Li 枝晶的成核和生长取决于其内部 Li 沉积和剥离的能量分布，这可以通过 Butler-Volmer 模型（图 1a）来表示。当外加电位大于临界过电位（η*）时，在 SSEs 中形成 Li 枝晶。

　图 1b 详细说明了 SSEs 的热力学稳定性、界面能和电子导电性对 Li 枝晶形成的影响。当 SSEs 对 Li 稳定、电子绝缘且具有低界面能时，由于高的界面张力和镀锂压力，Li 枝晶通过机械的 Li渗透从 Li 负极生长到晶界或 SSEs 的孔中。如果 SSEs 的局部电

　子电导率较高，则 SSEs 中的 Li 原子电化学电位将下降到与镀锂负极相似的电位，因此 Li 甚至可以直接在 SSEs 内成核生长。在SSEs 对 Li 不稳定且形成的界面具有高电导率的情况下，Li 与SSEs 之间的电化学反应会加速 Li 枝晶在 SSE 中的成核和生长。

　图 图 1 SSEs 中锂枝晶的形成机理 点 要点 2 ：典型 Li3PS4 电解质示例 以典型的 Li3PS4（LPS）电解质为例，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，分析了 LPS 的电化学稳定性、电子导电性和形成的 SEI 对 Li 的界面能。图 2a 中的实心垂直线显示了 LPS 的稳定窗口。计算了锂金属和 LPS 界面之间的能量图（图2b）。界面处的静电电位差为 1.39V，这是电荷载流子重新分布和分解 LPS 的一大驱动力。

　LPS 的分解产物为 Li2S 和 Li3P。通过计算状态密度（DOS）评估 LPS 和分解产物的电子电导率（图 2d-f）。结果显示，LPS和 Li2S 为电子绝缘体，但是，Li3P 晶体的小带隙表示其电子半导体特性。图 2c 显示了 LPS、Li2S 和 Li3P 对 Li 的界面能。负界面能表示 Li 与 LPS 之间的自发化学反应。Li2S 与 Li 金属的低界面能表明其抑制 Li 枝晶生长的能力较弱。Li3P 比 Li2S 具有更高的界面能，但其界面能远低于 LiF。此外，Li3P 的高电子电导率也促进了 Li 枝晶的生长。

　DFT 结果表明，LPS 电解质面临的挑战是：LPS 对 Li 不稳定，分解产物 Li2S 对 Li 的界面能较低，分解产物 Li3P 具有很高的电子导电性。

　图 图 2

　理论计算 点 要点 3 ：无锂枝晶固态电解质的设计准则及验证过程 程

　无锂枝晶固态电解质的设计准则：Li/SSEs 界面应满足以下要求：1）对 Li 稳定；2）对 Li 具有较高的界面能，以限制 Li 向 SSE内部生长；3）具有较高的离子导电性和电子绝缘性。Li3N 对 Li具有热力学稳定性且具有高离子导电性，因此被选为基础电解质。为了进一步提高 Li 枝晶的抑制能力，在 Li3N 粉体中掺入具有高界面能和极低电子电导率的 LiF。因此，选择冷压 Li3N 和 LiF 复合物作为无枝晶的 SSE。

　在实际应用中，通常在 Li3N-LiF 电解质的一侧镀一层 LPS。因 此 通 过 Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF 三 层 复 合 电 解 质 来 评 价Li3N-LiF 电 解 质 对 Li 枝 晶 的 抑 制 能 力 。

　图 3a 显 示 了Li/Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF/Li 对称电池的电压曲线。20 次循环后达到的稳定电压曲线表明，由于 LiF 的高界面能，Li 在 0.3 mA cm−2 的电流密度下不会进一步生长和渗透到 SSE 中。即使在 3.0 mA cm−2 的电流密度下，也无法在循环过程中观察到电压骤降，表明在如此高的电流密度下，没有锂枝晶穿过 SSE（图 3c）。

　 图 图 3 室温下 Li/Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF/Li 电池的电化学性能 Li/Li3N-LiF/LPS/Li3N-LiF/Li 电池的长周期稳定性如图 4a 所示。电压曲线稳定，即使循环 220 小时后也未观察到短路电压骤降。如图 4b 所示，即使在 6 mA cm−2 的高电流和 6 mAh cm−2的容量下，也未观察到短路。循环 12h 后，电压随电流密度的增加低于欧姆定律，这主要是由于在高容量下增加了 Li 在 Li3N–LiF层中的穿透。如图 4c 所示，在每个循环中逐渐增加的镀锂量会增加使更多镀锂进入 Li3N–LiF 层孔隙的驱动力。

　图 图 4 大电流密度下 Li 电镀/ 剥离的电压曲线

　采用 SEM 和 XPS 分析了 Li/Li3N-LiF/LPS 在电镀/剥离循环前后的界面形貌、结构和组成。图 5a 显示了 Li3N–LiF/LPS 电解质的横截面。如红色虚线所示，Li3N–LiF 和 LPS 紧密接触。Li3N–LiF层在 Li 电镀/剥离循环前后的表面形貌分别如图 5b、c 所示。在循环前，表面出现大量的孔洞，其尺寸分布范围为 1μm 到纳米级。空隙减少了 Li 和 Li3N–LiF 层之间的接触面积，导致在第一个循环中出现高的 Li 电镀/剥离过电位。活化循环后，Li3N–LiF 中的空隙被 Li 填充，表面变得光滑。以 C 1s 的结合能为参考，分析了完全脱锂后 Li3N-LiF 和 LPS 的表面组成，结果证实 Li/Li3N-LiF界面无副反应。

　采用飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）分析了循环后 Li在 Li/Li3N–LiF 中的穿透深度。与电化学结果（图 3a）和 SEM 图像（图 4c）一致，Li 的深度分布支持 Li 在循环后被困在 Li3N–LiF层的孔隙中。如前所述，Li3N–LiF 层中有限的 Li 穿透厚度归因于Li3N–LiF 对 Li 的高界面能，其随穿透厚度的增加而增加。

　 图 图 5 Li3N-LiF/LPS 循环前后的界面分析 图 6 显示了 Li/Li3N–LiF/LPS/锂钴氧化合物（LCO）电池的充放电曲线。Li/Li3N–LiF/LPS/LCO 在第一个循环中提供 128.9 mAh g−1 的充电比容量和 101.3 mAh g−1 的放电比容量。首圈的不可逆容量可能是由于 LPS 与 LCO 正极之间的副反应引起的。50 次循环后，容量保持在 101.6 mAh g−1。Li/LCO 电池的成功表明，稳定的 Li3N-LiF 层是抑制全固态锂金属电池枝晶生长的可行策略。

　 图 图 6 Li/Li3N–LiF/LPS/ LCO 电池的电化学性能 望 总结展望 这项工作研究了锂枝晶的形成机理，报道了无锂枝晶固态电解质的设计准则，并通过实验验证了相关的设计准则。这一设计准则为高比能全固态锂金属电池的发展提供了新的契机。