胶体沥青质

　胶质沥青质危害及预防与措施

　摘要

　 胶质沥青质是石油中的重组分的主要组成成分，沥青质的沉淀、吸附会对储层、开采、储运、加工造成诸多伤害。研究沥青质的沉淀机理，建立理论模型，采取有效的实验预测方法，这对解决石油行业中由胶质沥青质引起的问题至关重要。现阶段，对胶质沥青质的理论研究和实验方法很多，尚未形成绝对的统一结论。本文对其危害和预防措施进行了简要的介绍。

　前言

　 迄今为止，关于胶质沥青质的定义尚没有确的定义。它不是具有明确地质意义的一种物质, 也不是按化学性质或结构划分的一种化合物, 而是一类杂散的、 无规则的有机地质大分子,胶质沥青质一般是指石油中不溶于正戊烷或正庚烷而可溶于苯或甲苯的一类特定组分。由于石油沥青质成分和结构的复杂性, 目前, 关于它在原油中的存在状态仍无统一认识。在石油行业中，对胶质沥青质的各种性质的机理、影响因素、以及对其危害的处理措施的研究尚未有十分重大的突破。本文仅就胶质沥青质的危害、影响因素、及预防措施进行简略的概括与阐释。

　一 胶质沥青质引起的损害及机理

　1 沥青质的沉淀

　沥青质的分子结构和分子量等均不确定，它在原油中不溶于低分量子饱和烃（一般为正戊烷、正己烷或正庚烷）而溶于芳香烃（如苯、甲苯和二甲苯等）,它主要由碳、氢元素组成，含有氮、氧、硫等元素及少量镍、钒、铁等金属元素、分子结构十分复杂，分子具有极性。而胶质在室温下于正烷烃、苯和甲苯而不溶于乙酸乙酯，其分子远远小于沥青质，胶质和沥青质一般总称为沥青。

　关于沥青质的沉积机理大致存在三种观点：一是认为沥青质是以真溶液的形式存在于原油中，沉淀过程是不可逆的。而现实试验证明沥青质的沉淀至少有部分是可逆的。二是认为正常情况下原油中胶质、沥青质一胶质为胶溶剂形成胶体溶于原油的芳烃中达到一中动态的平衡，由于温度、压力、原油组分的因素影响打破动态平衡。导致沥青质析出，缔合为絮状物而沉积下来，热力学也是不可逆的。三是认为沥青质是部分以离子化的形式存在于原油中，这是一种以电化学为基础的观点。三种观点都有定的适用性。第二种比较适合解释沥青质的沉淀机理，第三种则比较适合解释沥青质的吸附。

　在胶质与沥青质的关系中，胶质分子在沥青质和原油中起桥架作用，形成沥青质-胶质胶速从而使沥青质溶解在原油的芳香烃类的组分中，即在正常的油藏条件下达到三者之间的动平衡。沥青质的沉淀, 是指沥青质胶束存在较强的相互作用力时，相互结合形成超胶束，并进一步结合形成簇状物, 最后形成絮状物沉淀下来的过程, 可分为两个发展阶段[1]： 一、平衡的破坏和固体颗粒的形成，由于石油沥青质所处的温度、压力或石油成分等的改变，石油胶体体系三者之间失去动平衡, 其胶溶剂(即胶质)对沥青质的作用力减弱，带电的极性沥青质分子就会通过静电作用聚集在一起, 逐步形成超胶束→簇状物→絮状物，即发生了絮凝，它构成了沉淀作用的主体, 为沉淀作用提供物质基础[2]。

　 二、沥青质颗粒的沉淀，当石油体系处于静止状态时, 由于重力的作用，沥青质固体颗粒发生就地沉淀，堆积在矿物表面; 而当石油体系处于动态时，沥青质颗粒会随着石油一起运移，当运移到与沥青颗粒大小相匹配的孔喉处时，就会沉淀下来。另外，运移过程，由于颗粒带电，会形成一定的流动电势，这进一步促进了沉淀作用的进行[3]。

　2 沥青质的吸附

　 沥青质的吸附, 主要是通过以下几种力的作用来实现[4, 5]: (1)非烃分子和矿物表面的氢键;

　(2)偶极—偶极作用(范德华力);

　(3)芳香环和粘土交换阳离子以及和粘土晶格中的表层氧离子之间的电子作用;

　(4)配位作用,分子中的氮、 硫、 氧极性官能团可与金属离子形成配位键;

　(5)离子交换,如果一个分子含有一个带正电的碱性官能团, 该分子即可以与粘土矿物表面交换正离子。

　 胶质沥青质接触的岩石、矿物表面通过上述各种力的综合作用, 选择性地吸附相互作用力最强的沥青质。随着吸附的进行,岩石矿物表面的自由能不断减小, 这几种力的作用不断减弱, 当自由能达到最小时, 整个系统就达到了吸附与解吸的动态平衡。

　 虽然沥青质的沉淀和沥青质的吸附都是沥青质从胶质-沥青质-原油芳香烃类组分的胶体体系中脱离出来，但二者是有区别的。沉淀的沥青质是胶体体系失去动平衡后，沥青质聚集成大颗粒而沉淀。而沥青质吸附不一定必须形成超胶束、 簇状物、絮状物，就直接被吸附到矿物岩石表面。且被吸附的沥青质是不能被溶解的，只有通过解吸才能够被消除。

　3 影响沥青质沉淀的因素

　影响沥青质沉积的主要因素包括温度、 压力以及原油、 沥青质化学组分的改变。

　在原油的组成中，胶质、沥青质、芳香烃等的含量比例在一定的范围内时[9]，原油中的胶体体系才能够保持平衡状态。即沥青质溶于原油的稳定性和油的胶溶性有关，而胶溶性取决于原油中石蜡、芳香烃和胶质的相对含量，实验结果表明当原油的芳香度低于 40 %时[8] ,沥青质就会以聚集体或颗粒形式析出并沉积。胶质与沥青质的比例越小时，沥青质的沉淀可能性越大。同时混相驱、CO2 驱和酸化等提高原油采收率作业或增产措施也会诱发沥青质沉淀。

　通常, 升高体系温度有利于沥青质本身在油中的溶解, 但是, 体系温度升高时原油密度减小,沥青质和胶质间的相互作用力减弱, 导致沥青质表面部分胶质分子解吸,而使沥青质失去部分保护。失去部分保护的沥青质质点, 通过布朗运动发生非弹性碰撞, 从而聚集和絮凝, 可能引发沉淀[6]。因此,温度对沥青质沉淀行为的影响要视石油本身的组成和性质而定。

　在一定的温度下, 只有压力在相应的范围内才会发生沥青质沉淀, 压力高于或低于这个范围, 沥青质都不会沉淀[7]。Burke 等人[14]认为在泡点压力之上, 当压力降低时, 油的溶解度参数降低是由其密度的降低所致; 而泡点压力之下, 当压力降低时, 气体从油中释放出来, 液相中重组分的含量相对增加, 导致相体系的溶解度参数增大, 使沥青质不易析出。如图1所示温度-压力关系下的沥青质沉淀规律：

　 图1 沥青质沉淀温度-压力区域[7]

　4 沥青质沉淀在对储层的损害

　当沥青质在储层发生絮凝时，部分大尺寸的沥青质颗粒会在孔喉出沉淀下来，较小尺寸的微粒则随流体一起运移,运移至某些与其尺寸相匹配的孔喉处便会陆续沉积下来,从而在宏观上改变储渗空间，严重的时候会堵塞孔喉，从而降低了储层的渗透率，改变油气富集规律，降低采收率，严重的甚至会致使无法开采此储层的原油。而且由于沥青质由于极性很强,即使加入溶剂和分散剂，也很难从岩石表面完全脱附，因此沥青质造成的堵塞和润湿反转通常是不可逆的，可以认为沥青质沉积对储层的某些损害是永久性的。

　沥青质的沉淀析出被认为是形成焦油的主要因素，焦油是油藏中与油层相联系的、强烈富集沥青质（沥青质20%～60%）的部分，焦油层的形成对油藏开发十分有害，焦油层改变了油-岩之间的润湿性，降低了油层的渗透性，这在原油开采中直接影响了采出率。

　5 开发过程中沥青质沉淀的损害

　一次采油和气驱提高采收率过程中，固溶物(沥青和蜡)的沉积机理非常复杂，并且会导致许多严重问题。原油中的沥青质在油藏内部和井眼附近沉积会影响生产效率和增加生产成本。例如：油藏用甲烷，二氧化碳及其它注入气体所进行的混相和非混相驱，可导致油藏流体在流动和相态方面的很大变化，同时还显著地改变岩石的性质，如润湿性反转注气后的沉积物将造成表面设备和地下设备的堵塞及地层伤害[9]。

　6 胶质和沥青质对乳状液稳定性的影响

　世界开采的原油有近 80 %以原油乳状液形式存在[10]。而原油乳状液的稳定性很大程度上取决于沥青质、胶质等天然乳化剂吸附在油水界面上形成的界面膜的性质。此界面膜有两个特点：油水界面张力较大(25～30 mN/ m) ,即成膜物质的界面活性不大而膜的强度大。另一个特点使原油乳状液的液珠在互相碰撞时膜不易破裂 ,因而乳状液很稳定。Zaki等[4 ]研究了沥青质、 胶质、 石蜡对含蜡的 W/ O 型乳状液稳定性的影响 ,用20 %(质量分数)石蜡溶解在十氢化萘中来模拟含蜡原油 ,发现胶质单独不能稳定乳状液。

　7 胶质沥青质对油层的酸渣伤害

　早在20世纪60年代，美国和加拿大的约28%~35%的油井进行酸化施工时会生成酸化油渣。国内周万富等考察了原油性质对酸渣的影响，对不同胶质、沥青质含量的各油田原油进行了成渣研究的实验结果：

　表1 原油的成渣情况分析[11]

　原油类型

　大庆原油

　牙哈原油

　鄯善原油

　高尚堡原油

　胶质沥青质含量/%

　16.0

　0

　10.1

　18.0

　酸渣

　有

　无

　有

　有

　流动性

　半流动

　不变

　降低

　凝固

　 备注 12%HCL+3%HF，酸油比=20ml:20ml 室温28℃，常压

　得出结论：影响酸渣生成的重要因素是原油中胶质沥青质的含量。不含胶质、沥青质的原油不会生成酸化淤渣。

　8 胶质沥青质的含量对高含蜡原油流变性的影响

　原油中胶质沥青质和蜡的含量及相互含量的比例是决定原油流变性的3个关键因素，同时也是影响降凝剂改性效果的主要因素。对于高含蜡低胶质沥青质原油，原油所含蜡晶多，体积大，低温时能够形成可逆网状结构，热处理温度高，处理效果差，处理温度的选择不当还会使原油的低温流动性恶化。对蜡和胶质、沥青质的含量比例适中，例如在0.8~1.5之间的原油，存在一个最佳的热处理温度[13]。在同样条件下，还胶质沥青质少的高含蜡原油所需要的降凝剂更多一些[12]。

　9 胶质及沥青质与原油流变性的关系

　胶质沥青质的分子量大，对原油流变性有两方面的影响:一是胶质沥青质有增加原油的增粘作用，二是胶质沥青质于蜡作用具有降凝的效果，是“天然降凝剂”。在含蜡原油添加降凝剂改性中，胶质沥青质的作用成为研究热点[13~16]。

　二 胶质沥青质的预防与措施

　1 沥青质沉淀的预防

　解决沥青质沉淀问题的最好方法是采取预防措施，预测或诊断的最好工具是沥青质沉积相包络线图[15]。

　压力-温度（P-T）相图，该相图表明了沥青的稳定区域和沉积区域。在 P-T相图中，出现絮凝的所有热力学点的集中，称沥青沉积相包络线(ADE-Asphaltene Deposition Envelope)。沥青油藏流体的 P-T 相图有1条泡点线、1条上ADE边界线和1条下ADE边界线。

　对于沥青质沉积相包络线需考虑三个问题：一、沥青质的沉积问题是在一采期间还是二采期间发生的。确定这个问题即可确通过向邮品中加脂或者芳香烃的方法来移动包络线，从而避免沥青沉积。

　二、确定一条经济的P-T热力学产油路径。例如，在足够高的温度，ADE的左端是否闭合，能保持一直产油，而不会引起粘度过高以及石蜡沉积等问题，同时保持油处于较冷状态以避免沥青沉积。同时，通过添加溶剂和化学剂可以防止沥青质的沉淀。

　三、沥青沉积相包络线是评价沥青沉积量及沥青沉积严重程度的一个非常有用的工具。

　2 抑制剂预防

　在容易发生沥青质沉积的油井，可以采取注入化学抑制剂的方法来预防沥青质的沉积。

　这类抑制剂的主要作用是通过某些作用类似胶质的化学物质增加沥青质在原油中的稳定性，某些沉积抑制剂可优先吸附在岩石矿物表面，从而防止沥青质吸附、絮凝引起的润湿反转和堵塞[18]。

　3 沥青质沉淀点的确定

　比较具有代表性的测定法有超声波法、光学法、电导率法、粘度法。超声波法的优点是对体系进行在线测量，对被测体系无破坏性；不受油品种类影响；测量性质有明确的物理意义结果可信度高；不仅可确定沉淀起始点，还可以用于沥青质沉淀抑制剂的研究。由于不同油品物理性质相差达，透明度相差可达8-9个数量级，所以适用性有限制。电导率法效果不明显，MacMillan等[16] 将包括该方法在内的几种测量方法结合进同一套实验装置，在高压下进行操作，比较了几种方法的实验结果，发现出现沥青质沉淀时电导率的变化并不明显。粘度法原油 与沉淀剂按不同的浓度混合后，用玻璃毛细管粘度计测定每种样品的运动粘度，粘度曲线的转折点被定义为沥青质沉淀点。其优点是设备简单，重复性、准确性较好不足之处是只能在常压下操作，而且工作量大。

　目前比较前沿的确定原油发生沥青质沉淀的方法是Newberry[17]等提出的用SARA来确定沥青质沉积的发生。此方法计算出胶体的不稳定指数CI，如果CI≥0.9，则这种原油易发生沥青质沉积。这种方法的原理是：沥青质沉积主要取决于体系的热力学状态即温度、压力和原油组成。在组成上，原油的胶溶性即保持沥青质处于稳定的悬浮状态的能力，取决于原油中石蜡、芳香烃和胶质的相对含量。

　4 沥青质沉淀的处理措施

　到目前为止 ,沥青质沉积的解决措施包括以下几类：

　 eq \o\ac(○,1)油井和地面设备中机械清除法;

　 eq \o\ac(○,2)油井和地面设备中溶剂清洗法;

　 eq \o\ac(○,3)控制生产流体的温度和压力，将沥青质沉积的可能性降到最低限度;

　 eq \o\ac(○,4)在某些情况下，也可加入能胶溶沥青质的胶溶剂，以防止沥青质沉积。

　 沥青质沉积问题相当复杂。上述技术还不能完全加以防止，还需进一步搞清沥青质沉积的机理，并建立起正确的具有代表性的模型，以便预测。

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